一種硅硼聚合物及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種硅橡膠技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種硅硼聚合物合成及可供大量生產(chǎn)的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]傳統(tǒng)橡皮泥，或類似的可捏合材料是本領(lǐng)域先前所公知的，其不僅被用于藝術(shù)目的而且用于兒童玩具。多數(shù)需要一定的加工和反應(yīng)溫度，以獲得理想的可塑性和材料強度。然而，這些可捏材料分成油性橡皮泥和水性橡皮泥兩種，油性橡皮泥如聚合物類或蠟質(zhì)類，水性橡皮泥則包括面粉類，PVA類等，油性橡皮泥有很好的可塑性和重復(fù)使用性，而水性橡皮泥具有干燥成型和體質(zhì)輕的特點。但兩者都缺乏很好的彈跳性與拉伸性。
[0003]橡皮泥除了需要可塑的優(yōu)點外，它還需要具有優(yōu)良的彈跳性、干爽程度而不會太黏，它的拉伸性可以抽拉成絲的細(xì)度。而在生產(chǎn)上，它可以高溫反應(yīng)后黏稠度不致太高，仍可維持液態(tài)、可流動性。室溫冷凝成固態(tài)，形成彈性體。如此特性可方便于反應(yīng)爐大量生產(chǎn)，也具備可流動性方便高溫出料。另外，為有利后續(xù)加工方便，產(chǎn)品冷凝固化后可高溫液化，可再度塑形。
[0004]美國專利US4371493公開了一種采用二甲基硅膠與與硼酸交聯(lián)的方法制備，可制備合成橡膠彈性體。中國專利CN103242662公開了一種采用羥基硅油添加催化劑過氧化氫異丙苯，通過脫水交聯(lián)反應(yīng)合成為彈性體，使產(chǎn)品具有彈跳性和拉伸性。然而在這兩個制備方法中，在制備過程中產(chǎn)品的黏稠度會大幅提高，從而需要在捏合機中才能進行生產(chǎn)，必須冷卻后凝成固態(tài)才能取出，消耗大量時間且制作不方便，不利大規(guī)模生產(chǎn)出料出貨，因此在其配方及制作工藝上還有待改進。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服傳統(tǒng)的硅硼聚合物在高溫狀態(tài)時黏稠度會大幅提高而需要在捏合機中才能進行生產(chǎn)的弊病。用硼化多元醇酯取代傳統(tǒng)方法之硼酸，有效解決了硼酸與羥基硅油反應(yīng)太快之問題，通過改變添加硼化多元醇酯之用量，可在高溫狀態(tài)下得到不同黏稠度之硅硼聚合物，而可使生產(chǎn)時于大型批式反應(yīng)器以利生產(chǎn)。
[0006]本發(fā)明另一目的是提供該高性能硅硼聚合物在兒童玩具、藝術(shù)塑形、工業(yè)開模等領(lǐng)域中的應(yīng)用，屬于功能性高分子材料領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0007]本發(fā)明硅硼聚合物的制備分為兩步，先以含硼聚合物與多元醇反應(yīng)制備硼化多元醇酯；然后以上述硼化多元醇酯與甲基硅油、羥基硅油、白碳黑、不飽和脂肪酸反應(yīng)得到硅硼聚合物。
[0008]本發(fā)明目的通過如下技術(shù)方案實現(xiàn):
一種硅硼聚合物的制備方法，包括如下步驟:
(I)硼化多元醇酯的制備:按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計，在反應(yīng)器中加入30?40份含硼化合物與20?30份多元醇，在50?60°C下混合0.5?lh，滴加0.1?05份催化劑，升溫到60?70°C反應(yīng)I?1.5h，使產(chǎn)品酸值控制在10?20mgK0H/l，得到白色粘稠液體，即得到所需硼化多元醇酯；
(2)硅硼聚合物的制備:按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計，在反應(yīng)器中將60?100份組分的羥基硅油，
0.1?15份白碳黑混合攪拌均勻，加入3?20份上述硼化多元醇酯與I?10份甲基硅油，升溫到95?100°C反應(yīng)I?2h，滴加0.1?05份催化劑及0.01?0.5份增塑劑，在160?200°C下攪拌反應(yīng)4?5h，真空脫泡，自然冷卻至室溫成固態(tài)硅硼聚合物；
所述含硼化合物為硼酸、四硼酸鈉、硼酸銨、硼酸甲酯、硼酸乙酯、硼酸丙酯、硼酸丁酯中的中一種；
所述多元醇為乙二醇、丙二醇、丙三醇、一縮二乙二醇、1，4_ 丁二醇、季戊四醇、木糖醇、山梨糖醇、麥芽糖醇、赤蘚醇與甘露醇中的一種；
所述白碳黑為氣相法白碳黑或沉淀法白碳黑中的一種；
所述不飽和脂肪酸為油酸、反式油酸、二十碳烯酸、芥酸、神經(jīng)酸、11-二十碳烯酸、二十碳三烯酸中的一種；
所述步驟(I)的反應(yīng)催化劑為對苯甲磺酸；步驟(2)的反應(yīng)催化劑為三氯化鐵。
[0009]為進一步實現(xiàn)本發(fā)明目的，優(yōu)選地所述反應(yīng)攪拌的轉(zhuǎn)速為1000?2000r/min ;所述滴入催化劑的滴加速度為10?100g/h ;所述真空脫泡真空度為-0.1?-0.09Mpa ;所述白炭黑吸油值為100?200g/100g，比表面積為200?400 m2/g，粒徑為10?200nm。
[0010]一種硅硼聚合物，由上述的制備方法制得。所述硅硼聚合物斷裂伸長率達到1000?2000%，拉伸強度為I?2MPa，T型剝離強度僅0.1?IkN.m 1O
[0011]相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點:
(I)傳統(tǒng)的硅硼聚合物多數(shù)在高溫狀態(tài)時黏稠度會大幅提高而需要在捏合機中才能進行生產(chǎn)，而本發(fā)明所述是用硼化多元醇酯取代傳統(tǒng)方法之硼酸，可抑制與解決硼酸與羥基硅油反應(yīng)太快之問題，通過改變添加硼化多元醇酯之用量，可在高溫狀態(tài)下得到不同黏稠度之硅硼聚合物，而可使生產(chǎn)時于大型批式反應(yīng)器以利生產(chǎn)。
[0012](2)本發(fā)明制備工藝簡單，原材料價廉易得，無需特殊操作和設(shè)備，發(fā)明技術(shù)方案容易實現(xiàn)，重現(xiàn)性極好。
[0013](3)本發(fā)明制得的硅硼聚合物可廣泛應(yīng)用于兒童玩具、藝術(shù)塑形或者工業(yè)開模等領(lǐng)域中。
【具體實施方式】
[0014]為更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但本發(fā)明的實施方式并不僅限于此。
[0015]實施例1
在配有攪拌器，溫度計和冷凝管的100ml四口燒瓶中，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計，加入40份硼酸，24份丙三醇，在50°C下混合攪拌半個小時，然后慢慢滴入0.05份催化劑對苯甲磺酸，升溫到70°C攪拌反應(yīng)I個小時，得到白色粘稠液體，測得此時產(chǎn)品酸值為lOmgKOH/Ι，即得到所需的硼化多元醇酯。
[0016]在配有攪拌器，溫度計和冷凝管的100ml四口燒瓶中，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計，將100份組分的羥基硅油與I份白碳黑混合攪拌均勻，其中羥基硅油選用羥基封端的粘度為750CP，白炭黑選用氣相法制備，吸油值為100g/g，比表面積300 m2/g，粒徑為10nm。加入8份上述硼化多元醇酯與5份甲基硅油，滴加0.1份催化劑三氯化鐵，升溫到100°C攪拌反應(yīng)I個小時，滴加0.02份增塑劑脂肪酸油酸，升溫至160°C下攪拌反應(yīng)4個小時，-0.0lMPa下真空脫泡，自然冷卻至室溫得固態(tài)硅硼聚合物。
[0017]以濟南思達測試技術(shù)有限公司W(wǎng)DW-10型微機控制電子萬能試驗機測定所得硅硼聚合物斷裂伸長率達到1000%，拉伸強度為IMPa，T型剝離強度僅0.1kN.m 1O
[0018]實施例2
在配有攪拌器，溫度計和冷凝管的100ml四口燒瓶中，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計，加入40份四硼酸鈉，24份乙二醇，在60°C下混合攪拌半個小時，然后慢慢滴入0.05份催化劑對苯甲磺酸，升溫到60°C攪拌反應(yīng)1.5個小時，得到白色粘稠液體，測得此時產(chǎn)品酸值為20mgK0H/l，即得到所需的硼化多元醇酯。
[0019]在配有攪拌器，溫度計和冷凝管的100ml四口燒瓶中，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計，將60份組分的羥基硅油與15份白碳黑混合攪拌均勻，其中羥基硅油選用羥基封端的粘度為750CP，白炭黑選用沉淀法制備，吸油值為200g/g，比表面積200 m2/g，粒徑為lOOnm。加入3份上述硼化多元醇酯與I份甲基硅油，滴加0.1份催化劑三氯化鐵，升溫到95°C攪拌反應(yīng)2個小時，滴加0.5份增塑劑脂肪酸反式油酸，升溫至200°C下攪拌反應(yīng)5個小時，-0.09MPa下真空脫泡，自然冷卻至室溫得固態(tài)硅硼聚合物。
[0020]以濟南思達測試技術(shù)有限公司W(wǎng)DW-10型微機控制電子萬能試驗機測定所得硅硼聚合物斷裂伸長率達到1000%，拉伸強度為IMPa，T型剝離強度僅IkN.m 1O
[0021]實施例3
在配有攪拌器，溫度計和冷凝管的1000ml四口燒瓶中，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計，加入30份硼酸銨，24份一縮二乙二醇，在60°C下混合攪拌I個小時，然后慢慢滴入0.05份催化劑對苯甲磺酸，升溫到70°C攪拌反應(yīng)I個小時，得到白色粘稠液體，測得此時產(chǎn)品酸值為lOmgKOH/1，即得到所需的硼化多元醇酯。
[0022]在配有攪拌器，溫度計和冷凝管的1000ml四口燒瓶中，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計，將60份組分的羥基硅油與0.1份白碳黑混合攪拌均勻，其中羥基硅油選用羥基封端的粘度為750CP，白炭黑選用氣相法制備，吸油值為200g/g，比表面積400 m2/g，粒徑為10nm。加入20份上述硼化多元醇酯與10份甲基硅油，滴加0.1份催化劑三氯化鐵，升溫到950°C攪拌反應(yīng)I個小時，滴加0.02份增塑劑脂肪酸二十碳烯酸，升溫至