一種親水性巰基改性硅橡膠及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種親水性巰基改性硅橡膠及其制備方法，屬于高分子化合物的制備 領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 硅橡膠是一類以Si-0-Si為主鏈的高分子，屬于非石油基化合物領(lǐng)域，具有優(yōu)異的 耐高低溫、耐候性、耐臭氧、介電性、無毒以及生理惰性等性能，在航空航天、汽車機(jī)械、電子 電氣及生物醫(yī)療等諸多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，是國民經(jīng)濟(jì)中不可缺少的一類高分子材料。
[0003] 硅橡膠在生物醫(yī)用材料領(lǐng)域可以作為印模材料、全口義齒修復(fù)材料、注入式硅橡 膠充填假體、鼻假體、氣囊狀硅橡膠肺假體、胃管、頭頸部血管標(biāo)本灌注材料等使用。但是由 于目前常用的硅橡膠(如甲基乙烯基硅橡膠110-2,乙烯基含量0.15%)，其主鏈都是Si-0-Si為主鏈，側(cè)鏈都是甲基，具有高度規(guī)整度，導(dǎo)致硅橡膠制品低極性、親水性差、生物相容性 差、抗凝血性差、不易細(xì)胞貼附和生長。這一難題很大程度抑制了硅橡膠相關(guān)制品在生物醫(yī) 用材料領(lǐng)域的應(yīng)用。目前硅橡膠的親水性改善主要通過等離子體輻射、表面接枝改性、表面 涂層改性等方法在硅橡膠制品表面引入親水基團(tuán)。本發(fā)明考慮從分子鏈結(jié)構(gòu)設(shè)計上考慮， 在硅橡膠主鏈上引入極性基團(tuán)，破壞主鏈的規(guī)整性破壞低溫結(jié)晶、提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (Tg )、提尚娃橡|父制品的力學(xué)性能、提尚制品的未水性、改善生物相容性。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004] 本發(fā)明提出一種親水性硅橡膠及其制備方法，采用巰基酸類、巰基酯類接枝到硅 橡膠側(cè)鏈上，所述的親水性硅橡膠的結(jié)構(gòu)如下所示：
[0005]
[0006] R為烷基。
[0007] 制備方法如下：
[0008] (1)以重量份計，取八甲基環(huán)四硅氧烷(D4) 50~95份，四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷 (V4) 5~50份，催化劑0 · 01~1份，封端劑0 · 05~0 · 2份。
[0009] (2)聚合前將八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)、四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷(V 4)和封端劑在 30~70°C，1~30kPa條件下脫水1~3h，然后通入氮?dú)猓尤氪呋瘎┎⑸郎氐?00~130°C，常 壓下反應(yīng)0.5~3h。
[0010] ⑶反應(yīng)結(jié)束后，升溫至160~200°C，在真空狀態(tài)下脫除產(chǎn)物中的小分子，時間為1 ~3h，然后冷卻到室溫，得到甲基乙烯基硅橡膠。
[0011] (4)將步驟(2)中得到的甲基乙烯基硅橡膠溶于有機(jī)溶劑中，然后將巰基試劑、光 引發(fā)劑加入到甲基乙烯基硅橡膠溶液中在紫外輻射下進(jìn)行巰基改性，反應(yīng)時間為0.5~2h， 反應(yīng)溫度為20~40 °C。
[0012] (5)反應(yīng)結(jié)束后，采用甲醇將步驟(4)制備的巰基改性硅橡膠絮凝出來，經(jīng)洗滌干 燥得到巰基改性硅橡膠。
[0013] 所述催化劑為氫氧化鉀，氫氧化鋰，四甲基氫氧化銨，或者娃醇鹽。
[0014] 所述封端劑為六甲基二硅氧烷、十甲基四硅氧烷或十四甲基六硅氧烷。
[0015] 步驟(4)所述有機(jī)溶劑為四氫呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷或環(huán)己烷。
[0016]步驟(4)所述甲基乙烯基硅橡膠溶液濃度為10~100g/L。
[0017]步驟(4)所述巰基試劑為巰基乙酸、巰基丙酸、巰基乙醇酸等巰基酸類、巰基乙酸 乙酯、巰基乙酸甲酯、巰基丙酸甲酯、巰基丙酸異辛酯等巰基酯類。巰基試劑與甲基乙烯基 硅橡膠溶液中雙鍵含量的物質(zhì)的量比為1~5。
[0018] 步驟(4)所述的光引發(fā)劑為安息香二甲醚(DMPA)、鄰苯甲酰苯甲酸甲酯（0ΜΒΒ)、 (2-苯基芐-2-二甲基胺-1-(4-嗎啉芐苯基)丁酮(光引發(fā)劑369)等紫外光引發(fā)劑。光引發(fā)劑 與甲基乙烯基硅橡膠的質(zhì)量比為0.01~0.2。
[0019] 本發(fā)明通過控制反應(yīng)條件和物料配比，可以制備一系列含有羧基、酯基的硅橡膠。 制備的巰基改性硅橡膠具有較高的分子量，其數(shù)均分子量在20萬以上。在硅橡膠側(cè)鏈上引 入羧基和酯基，可以抑制硅橡膠的結(jié)晶，改善硅橡膠的低溫使用性能，同時巰基改性硅橡膠 的玻璃化溫度(T g)有了顯著提高。羧基和酯基的引入可以很好改善硅橡膠表面的親水性。 此外，可以通過調(diào)節(jié)甲基乙烯基硅橡膠中雙鍵的含量來控制硅橡膠分子鏈上羧基或酯基的 摩爾分?jǐn)?shù)。
[0020] 本發(fā)明通過工藝簡單、反應(yīng)條件溫和的巰基改性的方法，首次制備了巰基改性硅 橡膠。制備的巰基改性硅橡膠具有高的親水性，可以廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)用材料要求親水性 較高的領(lǐng)域。此外，巰基改性硅橡膠側(cè)鏈的羧基、酯基具有一定的反應(yīng)活性，在與其它聚合 共混制備高性能復(fù)合材料以及利用羧基、酯基進(jìn)行改性進(jìn)一步提高硅橡膠的性能等方面也 具有很好的應(yīng)用前景。
【具體實施方式】
[0021] 實施例1
[0022] 取lg四甲基氫氧化銨和100g八甲基環(huán)四硅氧烷，在50°C下真空脫水lh，然后升溫 至80°C反應(yīng)lh，制備得到四甲基氫氧化銨硅醇鹽(催化劑堿膠）。然后取95g八甲基環(huán)四硅氧 烷(D4)、5g四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷(V4)和0.2g十四甲基六硅氧烷，在30°C、10KPa條件下 脫水3h，然后通入氮?dú)?，加?.6g四甲基氫氧化銨硅醇鹽(堿膠），升溫至100°C，常壓下反應(yīng) 3h。反應(yīng)結(jié)束后，升溫至160°C，在真空狀態(tài)下脫除產(chǎn)物中的小分子，時間為3h，然后冷卻到 室溫，得到甲基乙烯基硅橡膠。將甲基乙烯基硅橡膠溶于四氫呋喃中（硅橡膠濃度為l〇g/ L)，然后加入疏基丙酸(疏基丙酸用量與甲基乙烯基娃橡|父溶液中乙烯基含量的物質(zhì)的量 比為5)，加入光引發(fā)劑安息香二甲醚(光引發(fā)劑與甲基乙烯基硅橡膠的質(zhì)量比為0.2)，在反 應(yīng)溫度20°C、紫外光輻射下（強(qiáng)度lOOmw/cm 2)反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后，將制備的巰基丙酸硅橡 膠用甲醇絮凝出來，然后經(jīng)洗滌干燥得到巰基丙酸硅橡膠。制備的巰基丙酸硅橡膠的巰基 丙酸基團(tuán)的摩爾含量為4.3%。
[0023] 實施例2
[0024] 取80g八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)、20g四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷(V4)和O.lg十甲基 四硅氧烷，在40 °C、lKPa條件下脫水2h，然后通入氮?dú)?，加?.2g氫氧化鉀(K0H)，升溫至100 °C，常壓下反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后，升溫至170°C，在真空狀態(tài)下脫除產(chǎn)物中的小分子，