聚合物、化學增幅負抗蝕劑組合物和圖案形成方法
【專利說明】聚合物、化學増幅負抗蝕劑組合物和圖案形成方法
[00011 本申請是基于申請?zhí)枮?01110316698.4,申請日為2011年7月28日，發(fā)明名稱為聚 合物、化學增幅負抗蝕劑組合物和圖案形成方法的原始中國專利申請的分案申請。
技術領域
[0002] 本發(fā)明涉及聚合物、包含該聚合物的化學增幅負抗蝕劑組合物和使用該組合物的 圖案形成方法。
【背景技術】
[0003] 為了滿足近來在集成電路中對于更高集成化的要求，對于圖案形成需要更精細的 特征尺寸。在形成具有〇.2μπι或更低的特征尺寸的抗蝕劑圖案中，由于高感度和分辨率，該 領域中典型地使用利用光致生成的酸作為催化劑的化學增幅抗蝕劑組合物。通常，使用高 能量射線例如UV、深UV、EUV或電子束(ΕΒ)作為這些抗蝕劑組合物曝光的光源。其中，所述ΕΒ 或EUV光刻被認為最具吸引力的，因為超細圖案可預期。
[0004]抗蝕劑組合物包括曝光區(qū)域被溶去的正型抗蝕劑組合物和曝光區(qū)域作為圖案被 留下的負型抗蝕劑組合物。依據(jù)想要的抗蝕劑圖案從其中選擇合適的組合物。一般來說，化 學增幅負抗蝕劑組合物包含通?？扇苡谒詨A性顯影液中的聚合物，經曝光而分解產生酸 的產酸劑，和在用作催化劑的酸的存在下引起該聚合物分子間交聯(lián)的交聯(lián)劑，從而致使該 聚合物不溶于顯影液。一般地，加入堿性化合物以控制經曝光產生的酸的擴散。
[0005] 已經開發(fā)了尤其是用于KrF準分子激光器光刻的許多該類型的負抗蝕劑組合物， 其包含可溶于水性堿性顯影液且包括酚單元作為堿溶性單元的聚合物。這些組合物還沒有 應用于ArF準分子激光光刻，由于該酚單元在150到220nm的曝光的光下是不透光的。最近， 這些組合物再次被認為作為能夠形成超細圖案的用于EB和EUV光刻的負抗蝕劑組合物是有 吸引力的。在JP-A 2006-201532、JP-A 2006-215180和JP-A 2008-249762中描述了示例性 的組合物。
[0006] 引用文獻列表
[0007] 專利文獻 1:JP-A 2006-201532(US 20060166133，EP 1684118，CN 1825206)
[0008] 專利文獻2:JP-A 2006-215180
[0009] 專利文獻3:JP-A 2008-249762
[0010] 專利文獻4:開-厶！108-202037
[0011] 專利文獻5:JP-A 2001-226430
[0012] 專利文獻6:JP-A 2008-133448
[0013] 專利文獻7:JP-A 2008-102383

【發(fā)明內容】

[0014] 為了滿足降低圖案的特征尺寸的要求，在使用典型的酚單元羥基苯乙烯單元的這 樣類型的負抗蝕劑組合物中已經進行了很多的改進。隨著圖案尺寸變成精細到Ο.?μπι或更 小，降低精細圖案的線邊緣粗糙度(LER)變得比以往更加重要。通過降低抗蝕劑膜的感度可 以在一定程度上提高LER。然而，對于預期形成超細的圖案的EB光刻，與KrF和ArF光刻相比， 但是對于圖案刻寫需要花費時間長，該抗蝕劑膜更需要具有高感度以提高生產量。
[0015] 降低基礎聚合物的分子量也可以有助于LER的降低。然而，負抗蝕劑組合物被設計 成通過交聯(lián)基礎聚合物以增加它的分子量而使曝光區(qū)域不溶，因此，基礎聚合物降低的分 子量表明需要進一步加速交聯(lián)反應。結果，抗蝕劑膜的感度降低。圖像刻寫的產量因此而降 低。
[0016] 已經進行了很多嘗試來克服上述討論的LER和生產量的問題。在使用具有100nm或 更小厚度的抗蝕劑薄膜形成具有o.lym或更小線寬的圖案的嘗試中，從現(xiàn)有技術材料的結 合中幾乎得不到想要的性質。存在對某些改進的需求。
[0017] 本發(fā)明的目的在于提供聚合物，當其在化學增幅負抗蝕劑組合物中作為一種組分 使用時，可被加工形成具有降低的LER的圖案，并顯示出實際可接受的感度，盡管在該方法 中分子量低。另一個目的是提供包含該聚合物的化學增幅負抗蝕劑組合物，和使用該組合 物的圖案形成方法。
[0018] 本發(fā)明人已經發(fā)現(xiàn)可以制備聚合物，其包含如下所示的由通式（1)和/或（2)表示 的側鏈上具有Ν，Ν ' -雙(烷氧基甲基）四氫嘧啶酮或Ν，Ν ' -雙(羥甲基）四氫嘧啶酮結構的重 復單元；以及當將其加工形成圖案時，包含該聚合物的化學增幅負抗蝕劑組合物具有降低 的LER和高分辨率的優(yōu)點。
[0019] -方面，本發(fā)明提供聚合物，其包含至少一種選自由通式（1)和(2)表示的側鏈上 具有Ν，Ν'_雙(烷氧基甲基）四氫嘧啶酮或Ν，Ν'_雙(羥甲基）四氫嘧啶酮結構的重復單元的 重復單元。
[0020]
(1) (2)
[0021] 此處，Α是氫、氟、甲基或三氟甲基，R1是氫或單價的直鏈、支鏈或環(huán)狀Q-C6烴基基 團，R2彼此獨立地為可以含有氧或鹵素的單價的直鏈、支鏈或環(huán)狀Ci_C 6經基基團，a是0到4 的整數(shù)，且P是〇到2的整數(shù)。
[0022] 在優(yōu)選的實施方式中，該聚合物可以進一步包含具有通式(3)的重復單元。
[0023]
_
[0024] 此處，A如上述所定義，Q是單鍵、亞甲基基團或者可以在鏈中間含有醚鍵的(：2_(： 10 亞烷基基團，R3彼此獨立地是直鏈、支鏈或環(huán)狀的&-〇5烷基，b是0到4的整數(shù)，c是1到5的整 數(shù)，r是0或1，且q是0到2的整數(shù)。
[0025] 在另一個優(yōu)選的實施方式中，該聚合物可以進一步包含至少一種選自由通式(4) 和(5)表示的的重復單元的重復單元。
[0026]
(4) (5)
[0027] 此處，R4彼此獨立地是羥基，鹵素，任選地鹵素取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀C2_C8酰氧 基，和任選地鹵素取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀的心-以烷基，或者任選地鹵素取代的直鏈、支鏈 或環(huán)狀的&_〇5烷氧基，且d是0到4的整數(shù)。
[0028] 在另一個優(yōu)選的實施方式中，所述聚合物可以進一步包含具有通式(6)的重復單
J L· 〇
[0029] ⑷
[0030] 此處，A和Q如上述定義，R5是鹵素，任選地鹵素取代的單價Q-Cm烴或烴氧基基團， 或單價C2-C15經-羰基氧基基團，t是0或1，s是0到2的整數(shù)，且e是0到5的整數(shù)。
[0031] 另一方面，本發(fā)明提供了包含如上定義的聚合物作為基礎聚合物的化學增幅負抗 蝕劑組合物。
[0032] 該抗蝕劑組合物可以進一步包含不含由通式（1)和（2)表示的重復單元的聚合物 作為基礎聚合物。該不含由通式（1)和(2)表示的重復單元的聚合物優(yōu)選是包含至少一種選 自通式(3)~(6)表示的重復單元的重復單元的聚合物。
[0033] 并且，化學增幅負抗蝕劑組合物可以包含如上定義的聚合物作為交聯(lián)劑。
[0034] 另一方面，本發(fā)明提供了形成圖案的方法，包括將如上定義的化學增幅負抗蝕劑 組合物施加到可加工基材上以形成抗蝕劑膜，將該抗蝕劑膜以圖案的方式暴露于高能射 線，和將該曝光的抗蝕劑膜用堿性顯影液顯影的步驟。典型地，該可加工的基材是光掩?；?板（blank photomask)。
[0035] 發(fā)明的有益效果
[0036]根據(jù)本發(fā)明，可得到包含由通式（1)和/或（2)表示的側鏈上具有N，N ' -雙(烷氧基 甲基）四氫嘧啶酮或N，N'_雙(羥甲基）四氫嘧啶酮結構的重復單元的重復單元的聚合物。當 使用該聚合物配制化學增幅負抗蝕劑組合物并通過光刻技術對其加工時，可以以高分辨率 形成具有改善的LER的精細負抗蝕劑圖案。
【具體實施方式】
[0037]術語"一個"此處不表示數(shù)量的限制，而是表示存在至少一個所述的引用項目。"任 選的"或"任選地"意指隨后描述的事件或條件可能發(fā)生或不發(fā)生，并且該說明包括所述事 件或條件發(fā)生的情況和不發(fā)生的情況。如本文中所使用的，所述符號(C n_Cm)意指每個基團 含有從η到m個碳原子的基團。所述首字母縮寫"LER"表示線邊緣寬度，"PAG"表示光產酸劑， 和"PEB"表示曝光后烘烤。
[0038] 聚合物
[0039] 本發(fā)明的一個實施方式是聚合物或高分子量化合物，其包含至少一種選自由通式 (1)和（2)表示的側鏈上具有N，N'_雙(烷氧基甲基）四氫嘧啶酮或N，N'_雙(羥甲基）四氫嘧 啶酮結構的重復單元的重復單元。
[0040]
(1) (2)
[0041] 此處，A是氫、氟、甲基或三氟甲基，R1是氫或單價的直鏈、支鏈或環(huán)狀&-C6烴基，R2 彼此獨立地為可以含有氧或鹵素的單價的直鏈、支鏈或環(huán)狀&-C6烴基，a是0到4的整數(shù)，且p 是0到2的整數(shù)。
[0042]在式（1)和(2)中，A是氫、氟、甲基或三氟甲基。
[0043] 在式（1)和（2)中，R1是氫或單價的直鏈、支鏈或環(huán)狀Q-C6烴基。單價的直鏈、支鏈 或環(huán)狀&-C6烴基的優(yōu)選的例子包括烷基基團如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及其結構 異構體，環(huán)戊基和環(huán)己基。尤其，最優(yōu)選甲基。碳數(shù)大于6可能導致交聯(lián)能力的降低。
[0044] 在式(2)中，R2彼此獨立地為可以含有氧或鹵素原子的單價的直鏈、支鏈或環(huán)狀&-C6烴基。該單價的直鏈、支鏈或環(huán)狀&-C6烴基優(yōu)選的例子包括烷基基團如甲基、乙基、丙基、 丁基、戊基、己基及其結構異構體，環(huán)戊基和環(huán)己基。所述單價烴基可以含有氧原子，且含氧 原子的烴基的例子包括烷氧基基團如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基，及 其烴部分的結構異構體，環(huán)戊氧基和環(huán)己氧基。R 2的鹵素原子的例子為氟、氯、溴和碘。
[0045] 優(yōu)選地，該具有式(1)和(2)的重復單元的非限定性例子示出如下。
[0046]
[0047] 此處，A如上述定義。
[0048
[004?
[0050]在式（1)和(2)中，該Ν，Ν'_雙(烷氧基甲基）四氫嘧啶酮結構具有在酸催化劑存在 下作為醇消除的結果成為用于親電反應的活性種，以與芳環(huán)的碳原子、羥基的氧原子等形 成碳-碳鍵或醚鍵的功能。如果與活性種反應的對象是聚合物，該反應產生更高的分子量甚 至達到高的交聯(lián)度，如果達到，該交聯(lián)度將導致在溶劑中不溶。當N，N'_雙(烷氧基甲基）四 氫嘧啶酮結構中氮原子上取代的烷氧基甲基被羥甲基取代，也是如此。特別地，在側鏈上具 有N，N'_雙(羥甲基）四氫嘧啶酮結構的重復單元中，在酸催化劑存在下親電反應與水的消 除同時發(fā)生。
[0051]上述提及的反應本身是已知的負型調色機理，其發(fā)生在任何眾多的酸固化樹脂之 間，特別是在酸催化劑存在下在化學增幅負抗蝕劑組合物中使用的聚合物和低分子量交聯(lián) 劑之間。與親電反應在超過一個位點發(fā)生以形成交聯(lián)的聚合物和低分子量交聯(lián)劑的組合相 反，本發(fā)明的聚合物通過單個反應形成交聯(lián)。
[0052] 使用聚合物與低分子量交聯(lián)劑組合的現(xiàn)有技術的化學增幅負抗蝕劑組合物具有 所述交聯(lián)劑在膜形成時并不總是均勻分散的可能性。使用本發(fā)明的聚合物最小化了該交聯(lián) 劑局部化的風險，因為交聯(lián)劑被預先引入到該聚合物中。當希望均勻地形成精細圖案結構 時，這是有利的。
[0053] 向聚合物中引入能夠在酸催化劑的存在下形成交聯(lián)的重復單元的現(xiàn)有技術的嘗 試，包括引入2,4_二氨基-S-三嗪結構(專利文獻4)和引入環(huán)氧乙烷結構(專利文獻5)。本發(fā) 明聚合物中的活性結構N，N'_雙(烷氧基甲基）四氫嘧啶酮或N，N'_雙(羥甲基）四氫嘧啶酮 結構是具有儲存穩(wěn)定性的有利的化合物，所述穩(wěn)定性為即使以溶液形式儲存時，它也可以 極少或不會經歷物理性質的改變。因此該聚合物有利地適用于依賴于如下描述的化學增幅 負抗蝕劑組合物以及酸催化劑機理的固化樹脂組合物。
[0054] 式