中1-取代的或未取代的乙烯基 連接在羥基取代的芳環(huán)的單體的單元，其以羥基苯乙烯單元為代表。優(yōu)選的例子包括3-羥 基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、5-羥基-2-乙烯基萘和6-羥基-2-乙烯基萘。
[0091] 其中r為1的那些重復(fù)單元，即，具有酯結(jié)構(gòu)作為連接基的重復(fù)單元是羰基取代的 乙烯基單體單元，其以（甲基)丙烯酸酯為代表。
[0092] 源自（甲基)丙烯酸酯的具有連接基(-C0-0-Q)的式(3)單元的優(yōu)選的非限制性的 例子示出如下。
[0093；
[0094] 該聚合物可以進(jìn)一步包含具有通式(4)和/或(5)的重復(fù)單元。
[0095]
[0096] 此處，R4彼此獨(dú)立地是羥基，鹵素，任選鹵素取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀C2_C8酰氧基， 和任選鹵素取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀的&_〇5烷基，或者任選鹵素取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀的 &-C6烷氧基，且d是0到4的整數(shù)。當(dāng)使用除了式（1)和/或(2)的重復(fù)單元外還包含式(4)和/ 或（5)的重復(fù)單元的聚合物作為化學(xué)增幅負(fù)抗蝕劑組合物的一種組分時(shí)，獲得了式(4)或 (5)的重復(fù)單元中包含的芳環(huán)提供抗蝕刻性以及環(huán)結(jié)構(gòu)向主鏈中的加入增強(qiáng)了在蝕刻或圖 案檢查中對(duì)EB輻射的耐受性的優(yōu)點(diǎn)。
[0097] 在式(4)和(5)中，R4表示鹵素，其例子包括氟、氯和溴。當(dāng)R4表示任選地鹵素取代的 直鏈、支鏈或環(huán)狀C 2_C8酰氧基時(shí)，例子包括乙酰氧基、乙基羰基氧基、丙基羰基氧基、丁基羰 基氧基n戊基幾基氧基n S基幾基氧基n異丙基幾基氧基n異丁基幾基氧基n叔丁基幾基氧 基、環(huán)戊基羰基氧基和環(huán)己基羰基氧基。當(dāng)R4表示任選鹵素取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀&-C6烷 基時(shí)，例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、異丙基和叔丁基。當(dāng)R 4表示任選地鹵素 取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀Q-C6烷氧基時(shí)，例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、異丙氧 基和叔丁氧基。
[0098] 式(4)和(5)的重復(fù)單元源自的化合物的優(yōu)選的非限定性例子給出如下。
[0099]
[0100] 當(dāng)使用包含式（1)和/或(2)的重復(fù)單元的聚合物作為化學(xué)增幅負(fù)抗蝕劑組合物的 一種組分時(shí)，為了調(diào)節(jié)其在堿性顯影液中的溶解性，可以在該聚合物中引入以下通式(6)的 重復(fù)單元。
[0101]
Φ)
[0102] 此處，A和Q如上述定義，R5是鹵素，任選鹵素取代的單價(jià)&-(：2()烴或烴氧基基團(tuán)，或 單價(jià)C 2-C15經(jīng)-羰基氧基基團(tuán)，t是0或1，s是0到2的整數(shù)，且e是0到5的整數(shù)。
[0103] 在式(6)中，R5表示鹵素，其例子包括氟、氯和溴。當(dāng)R5表示單價(jià)烴或烴氧基基團(tuán)時(shí)， 該單價(jià)烴基或該單價(jià)烴氧基基團(tuán)的烴部分可以是烷基，優(yōu)選具有1到20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1 到10個(gè)碳原子，且甚至更優(yōu)選1到8個(gè)碳原子，其優(yōu)選的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊 基、己基、庚基、辛基及其結(jié)構(gòu)異構(gòu)體，環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)辛基。該單價(jià)烴基或該單價(jià)烴氧 基基團(tuán)的烴部分也可以是芳基，優(yōu)選任選取代的C 6-C2Q芳基，其優(yōu)選的例子包括烷基取代的 或未取代的苯基、萘基、芐氧基、萘氧基和苯乙基。當(dāng)R 5表示單價(jià)&-&5烴-羰基氧基基團(tuán)時(shí)， 優(yōu)選的例子包括甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、丙基羰基氧基、異丙基羰基氧基，環(huán)戊基羰 基氧基，環(huán)己基幾基氧基，環(huán)辛基幾基氧基，苯基幾基氧基和奈基幾基氧基。
[0104] 在將式(6)的重復(fù)單元引入作為構(gòu)成單元的實(shí)施方式中，獲得了如下優(yōu)點(diǎn)：芳環(huán)用 以提供抗蝕刻性和調(diào)節(jié)該聚合物的溶解速率，并且通過(guò)為R 5選擇合適的取代基團(tuán)可以控制 交聯(lián)反應(yīng)，例如，通過(guò)為R5選擇烷氧基可提高交聯(lián)形成度，或者通過(guò)為R 5選擇烷基和芳基可 調(diào)整交聯(lián)形成效率。這對(duì)材料設(shè)計(jì)是巨大的貢獻(xiàn)。
[0105] 本發(fā)明的聚合物有利地用作化學(xué)增幅負(fù)抗蝕劑組合物的基礎(chǔ)聚合物。用于包括本 發(fā)明的化學(xué)增幅負(fù)抗蝕劑組合物、常規(guī)的化學(xué)增幅負(fù)抗蝕劑組合物中使用的基礎(chǔ)聚合物， 應(yīng)當(dāng)具有溶解在顯影步驟中使用的堿性顯影液、典型地為2.38wt%四甲基氫氧化銨水溶液 中的功能，粘附于基材的功能，和與交聯(lián)官能團(tuán)反應(yīng)的功能，以及優(yōu)選地還具有控制在喊性 顯影液中溶解性的功能和提供較高抗蝕刻性的功能。該基礎(chǔ)聚合物可以是將具有不同功能 的重復(fù)單元組合以提供所有的功能單個(gè)聚合物或者將兩種或多種聚合物組合以滿足所有 功能的共混物。
[0106] 如上所述，基礎(chǔ)聚合物可以是不同聚合物的共混物。當(dāng)避免這樣的共混物時(shí)，通過(guò) 選擇具有特定功能的重復(fù)單元和確定各重復(fù)單元的比例來(lái)設(shè)計(jì)聚合物，以提供當(dāng)加工到成 抗蝕劑膜時(shí)的較好的分辨率。
[0107] 在一個(gè)實(shí)施方式中，其中使用包含具有式（1)和/或（2)的重復(fù)單元的單個(gè)聚合物 作為基礎(chǔ)聚合物，設(shè)計(jì)該聚合物使得具有式（1)和/或(2)的重復(fù)單元的含量可以優(yōu)選落在 l-40mol%、更優(yōu)選2-30mol%、以及甚至更優(yōu)選5-15mol%，的范圍內(nèi)，基于該聚合物的所有 重復(fù)單元。如果具有式(1)和/或(2)的重復(fù)單元的的含量低于lmol%，可能得不到顯著的益 處。如果含量大于40mol%，未曝光區(qū)域的溶解速率可能變得難以控制或交聯(lián)形成效率可能 反而降低。
[0108] 作為另外的構(gòu)成單元的重復(fù)單元的含量必須根據(jù)所選擇的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)來(lái)調(diào)整。 例如，當(dāng)使用式(3)的重復(fù)單元作為對(duì)基材提供粘合性和堿性顯影液中的溶解性的重復(fù)單 元時(shí)，設(shè)計(jì)該聚合物使得具有式(3)的重復(fù)單元的含量可以優(yōu)選為至少20mol%、更優(yōu)選至 少30mol%，基于該聚合物的全部重復(fù)單元，上限優(yōu)選為90mol%，且更優(yōu)選85mol%，以提供 合適的堿溶性而使得顯影時(shí)可以不留殘?jiān)?，盡管該含量隨著極性強(qiáng)度、芳環(huán)的脂溶性和烷 基取代基團(tuán)的有無(wú)而變化。如果具有式(3)的重復(fù)單元的含量高于90mol%，在精細(xì)圖案形 成時(shí)可能出現(xiàn)下陷(undercut)現(xiàn)象。具有式(3)的重復(fù)單元可以是一種或多種的混合物。另 外，如后文所描述，具有式(3)的重復(fù)單元可以被具有式(4)或(5)的取代基是羥基的重復(fù)單 元所替代。
[0109] 在其中使用了具有式(4)或(5)的重復(fù)單元的另一個(gè)實(shí)施方式中，該單元可以是一 種或多種的混合物。為了改善抗蝕刻性的效果，優(yōu)選將具有式(4)或(5)的重復(fù)單元以至少 5mol%、更優(yōu)選至少7mol%的含量引入，基于該聚合物的全部重復(fù)單元。當(dāng)式(4)或(5)中的 官能團(tuán)R 4是羥基，具有式(4)或(5)的重復(fù)單元的含量上限可以通過(guò)將其與具有式(3)的重 復(fù)單元合并使得總含量可以落在該具有式(3)的重復(fù)單元優(yōu)選的范圍內(nèi)來(lái)確定。具體地，具 有式(4)或(5)的重復(fù)單元的含量上限最多為90mol%、具有式(3)的重復(fù)單元的優(yōu)選上限。 當(dāng)不包括官能團(tuán)或官能團(tuán)不是羥基時(shí)，具有式（4)或（5)的重復(fù)單元的含量?jī)?yōu)選最多為 30mol%。如果不具有官能團(tuán)或者具有除羥基之外的官能團(tuán)的式(4)或(5)的重復(fù)單元的含 量高于30mol%，可能造成顯影缺陷。
[0110] 如果從該基礎(chǔ)聚合物在堿性顯影液中過(guò)高的溶解速率引起圖案塌陷或破裂，推薦 加入式(6)的重復(fù)單元以提高分辨率。當(dāng)將具有式(6)的重復(fù)單元引入該聚合物中，具有式 (6)的重復(fù)單元的含量?jī)?yōu)選為3-40mol%、更優(yōu)選5-30mol%，基于該聚合物的全部重復(fù)單 元。如果該含量高于40mol%，顯影后可能留下殘?jiān)?。另外，具有?6)的重復(fù)單元可以是一 種或多種的混合物。
[0111] 當(dāng)使用含有具有式（1)和/或(2)的重復(fù)單元且進(jìn)一步含有選自式(3)~(6)的重復(fù) 單元作為主要構(gòu)成單元的聚合物作為基礎(chǔ)聚合物時(shí)，只要含量低于50mol%，可以引入任何 已知的重復(fù)單元作為另外的重復(fù)單元。這樣的另外的重復(fù)單元包括具有環(huán)氧乙烷環(huán)的（甲 基)丙烯酸酯單元作為交聯(lián)單元(如在JP-A2001-226430中描述)和具有粘性基團(tuán)如內(nèi)酯結(jié) 構(gòu)的（甲基)丙烯酸酯單元?？梢詫⑦@些另外的重復(fù)單元引入以實(shí)現(xiàn)抗蝕劑膜性質(zhì)的微調(diào)， 盡管不要求引入它們。
[0112] 在另一個(gè)實(shí)施方式中，在化學(xué)增幅負(fù)抗蝕劑組合物中使用的基礎(chǔ)聚合物是兩種或 多種聚合物的共混物。它可以是包含具有式（1)和/或(2)的重復(fù)單元的多種聚合物的共混 物，或包含具有式（1)和/或(2)的重復(fù)單元的聚合物和不含這些單元的聚合物的共混物。當(dāng) 聚合物作為共混物使用時(shí)，聚合物的設(shè)計(jì)是基于該聚合物共混物可溶于水性堿性顯影液 中，使得共混物中具有式（1)~(6)的重復(fù)單元和其它重復(fù)單元的含量可以落入上述與作為 基礎(chǔ)聚合物單獨(dú)使用的聚合物一起定義的具有式（1)~(6)的重復(fù)單元和其它重復(fù)單元各 自的含量范圍。
[0113] 在作為基礎(chǔ)聚合物的聚合物共混物中，具有式（1)和/或（2)的重復(fù)單元的含量相 對(duì)于全部重復(fù)單元可以落入上述與作為基礎(chǔ)聚合物單獨(dú)使用的聚合物一起定義優(yōu)選的范 圍內(nèi)。因此，具有式（1)和/或(2)的重復(fù)單元的含量相對(duì)于共混前的聚合物的全部重復(fù)單元 可以在較寬的范圍變化。例如，可以使用由式（1)或（2)單元組成的且具有重均分子量(Mw) 最多為2000的均聚物作為聚合物共混物的一種成員，因?yàn)榫酆衔锕不炜烧{(diào)節(jié)而使得該聚合 物共混物可以溶解于水性堿性顯影液中。應(yīng)指出的是重均分子量(Mw)通過(guò)凝膠滲透色譜法 (GPC)對(duì)比聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物而確定。
[0114] 當(dāng)使用其中所有的聚合物包含具有式（1)和/或(2)的重復(fù)單元的聚合物共混物作 為基礎(chǔ)聚合物時(shí)，每種聚合物中選自式(3)~(6)的重復(fù)單元的另一個(gè)主要含量基本上落入 對(duì)于單獨(dú)作為基礎(chǔ)聚合物使用的每種聚合物的上述定義的范圍。優(yōu)選含量的適當(dāng)組合可以 選自各個(gè)的范圍。
[0115] 當(dāng)使用包含具有式（1)和/或(2)的重復(fù)單元的聚合物與不含這樣的單元的其它聚 合物的共混物作為基礎(chǔ)聚合物時(shí)，該不含具有式（1)和(2)的重復(fù)單元的其它聚合物可以是 任何公知的聚合物，其用于常規(guī)化學(xué)增幅負(fù)抗蝕劑組合物中且通常是堿溶性的，但當(dāng)與產(chǎn) 酸劑和交聯(lián)劑組合時(shí)通過(guò)暴露于高能輻射轉(zhuǎn)變?yōu)閴A不溶性的。然而，當(dāng)與包含具有式（1)的 重復(fù)單元的聚合共混時(shí)該其它聚合物不應(yīng)當(dāng)發(fā)生相分離。在這個(gè)意義上講，應(yīng)當(dāng)從包含具 有類似結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元但是不含具有式（1)和(2)的重復(fù)單元的那些聚合物中選擇。例如， 當(dāng)使用包含具有式（1)和/或(2)的重復(fù)單元和進(jìn)一步包含選自式(3)~(6)的重復(fù)單元作為 主要構(gòu)成單元適當(dāng)組合的聚合物作為包含具有式（1)和/或(2)的重復(fù)單元的聚合物時(shí)，該 不含具有式（1)和(2)的重復(fù)單元的其它聚合物優(yōu)選包含選自具有式(3)~(6)的重復(fù)單元 的構(gòu)成單元。大部分重復(fù)單元源自不含芳族結(jié)構(gòu)的（甲基)丙烯酸類單體的聚合物和大部分 重復(fù)單元源自苯乙烯類單體的聚合物的共混物具有相分離的可能性，其可導(dǎo)致顯影后明顯 的粗糙度。
[0116] 當(dāng)使用包含具有式（1)和/或(2)的重復(fù)單元和進(jìn)一步包含選自式(3)~(6)的重復(fù) 單元作為主要構(gòu)成單元適當(dāng)組合的聚合物作為包含具有式（1)和/或(2)的重復(fù)單元的聚合 物時(shí)，優(yōu)選與該其中組合有選自式(3)~(6)的重復(fù)單元的不含具有式（1)和(2)的重復(fù)單元 的其它聚合物共混，以形成作為基礎(chǔ)聚合物的聚合物共混物。該其它聚合物的例子給出如 下。
[0117
[0118]
[0119] 對(duì)于該不含具有式（1)和(2)的重復(fù)單元的其它聚合物中重復(fù)單元的含量，含量的 優(yōu)選組合可以在包含具有式（1)和/或(2)的重復(fù)單元的聚合物中對(duì)除了式（1)和(2)外的重 復(fù)單元的含量定義的范圍中找到。
[0120] 另外，當(dāng)使用包含具有式（1)和/或(2)的重復(fù)單元的聚合物和不含這樣的單元的 其它聚合物的共混物作為基礎(chǔ)聚合物時(shí)，包含具有式（1)和/或(2)的重復(fù)單元的聚合物優(yōu) 選以至少lwt %、更優(yōu)選至少5wt %的量存在，基于全部基礎(chǔ)聚合物。如果該含量低于lwt %， 交聯(lián)反應(yīng)可能不能發(fā)生，或者不能得到降低下陷和邊緣粗糙度的效果。因?yàn)槿缟纤霭?具有式（1)和/或(2)的重復(fù)單元的聚合物可以單獨(dú)作為基礎(chǔ)聚合物使用，顯然它的含量上 限為100%