一種甘油法制備環(huán)氧氯丙烷高鹽廢水的資源化利用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種甘油法制備環(huán)氧氯丙烷高鹽廢水的資源化利用方法，該方法可以 從甘油法環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)廢水中回收乙酸鈉及高純NaCl，實(shí)現(xiàn)污染物資源化利用，屬于高 鹽難降解有機(jī)廢水處理領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 20世紀(jì)80年代以來，人類對環(huán)氧樹脂的需求快速增長，促進(jìn)了環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)的 迅速發(fā)展。環(huán)氧氯丙烷（Epichlorohydrin，ECH)是一種重要的有機(jī)化工原料，被廣泛應(yīng)用 于化工、輕工、醫(yī)藥、電子電器等行業(yè)，我國85%的環(huán)氧氯丙烷用于生產(chǎn)環(huán)氧樹脂。環(huán)氧氯 丙烷多采用丙烯高溫氯化法和醋酸丙烯酯法生產(chǎn)，這兩種方法的主要原料都依賴于石油工 業(yè)，生產(chǎn)成本高，環(huán)境污染問題嚴(yán)重。由于目前生物柴油副產(chǎn)甘油的產(chǎn)量快速攀升，甘油價(jià) 格大幅度降低，近年來新建的大型環(huán)氧氯丙烷裝置大多采用甘油作為原料，甘油法環(huán)氧氯 丙烷工藝正在成為市場主流。我國環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)始于20世紀(jì)60年代，江蘇揚(yáng)農(nóng)化工 從2007年開始采用甘油法生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷，已建成12萬噸/年的工業(yè)化生產(chǎn)裝置；國內(nèi)甘 油巨頭一一益海嘉里集團(tuán)在連云港建成5萬噸/年甘油法環(huán)氧氯丙烷裝置。
[0003] 甘油法制備環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)方程式如下，其只需要通過兩步反應(yīng)即可得到環(huán)氧 氯丙烷產(chǎn)品，工藝流程短，投資費(fèi)用較低。
[0004] C3Hs03+2HC1 - C3H60C12+2H20
[0005] C3H60Cl2+Na0H - C3H5C10+H20+NaCl
[0006] 從甘油法反應(yīng)方程式可知，環(huán)合皂化階段產(chǎn)生高濃度NaCl有機(jī)廢水，含鹽量高達(dá) 28%，C0D高達(dá)10萬mg/L，稀釋后排放會(huì)造成巨大的資源浪費(fèi)，而這些鹽水經(jīng)過凈化可作 為氯堿企業(yè)的電解原料。因此，工業(yè)界和科研機(jī)構(gòu)一直致力于研究有效的綜合利用皂化廢 水的處理方法。近十年來，許多研究致力于生化法處理高鹽有機(jī)廢水，但含鹽量必須控制在 2%以下。索爾維公司在CN200480034393. 2中公開一種反滲透富集鹽技術(shù)，但如果廢水中 含有大量有機(jī)物，會(huì)造成膜通量急劇下降。上?；瘜W(xué)工業(yè)區(qū)中法水務(wù)發(fā)展有限公司等單位 在200910046417《以甘油為原料生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的廢水處理方法及裝置》中采用活性炭和 分子篩吸附甘油，但廢水中甘油去除率較低，平均只有44 %，氯堿工業(yè)離子膜電解槽進(jìn)槽鹽 水中有機(jī)物指標(biāo)為l〇mg/L以下，廢水經(jīng)吸附柱后流出液中甘油濃度比電解槽的鹽水中有 機(jī)物的指標(biāo)高100多倍。寧波環(huán)洋化工有限公司在CN101798154B中采用多效蒸發(fā)、結(jié)晶純 化工藝回收無水氯化鈣，但該方法無法降解有機(jī)物，資源化率低，且產(chǎn)生的氯化鈣雜質(zhì)含量 較高。寧波環(huán)洋化工有限公司在CN103342434A中采用高級(jí)氧化法中的芬頓氧化技術(shù)及濕 式氧化技術(shù)首先對皂化廢水進(jìn)行了預(yù)處理，提高了氯化鈣的品質(zhì)，但該技術(shù)存在以下缺點(diǎn)： 從成本角度考慮，芬頓氧化技術(shù)不適用于C0D大于6000mg/L的皂化廢水處理，當(dāng)廢水C0D 較高時(shí)，芬頓氧化技術(shù)的礦化率較低；該專利中以鐵碳填料作為濕式氧化中的催化劑，當(dāng)反 應(yīng)溫度大于180°C時(shí)，填料中的碳會(huì)逐漸氧化為二氧化碳，在濕式氧化苛刻的反應(yīng)條件下， 金屬鐵也會(huì)很快溶解，因此該填料不適用于高溫濕式氧化體系；該專利中的最大反應(yīng)壓力 為1. 6MPa，當(dāng)反應(yīng)溫度較高時(shí)無法保證廢水在反應(yīng)塔中處于液態(tài)；該專利采用的氧化劑為 純氧，反應(yīng)器內(nèi)壁為鈦材，在高溫純氧體系中，鈦有一定概率發(fā)生自燃，因此該系統(tǒng)危險(xiǎn)系 數(shù)較高。
[0007] 由前面描述的現(xiàn)有技術(shù)可知，其均存在諸多缺陷，嚴(yán)重地影響這些技術(shù)在皂化廢 水處理中的應(yīng)用。因此，目前急需開發(fā)一種甘油法制備環(huán)氧氯丙烷高鹽有機(jī)廢水的低成本、 低能耗、污染物資源化程度高的處理方法。本發(fā)明提供了一種高效環(huán)保的甘油法制備環(huán)氧 氯丙烷高鹽廢水的資源化利用方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是提供一種甘油法制備環(huán)氧氯丙烷高鹽廢水的資源化利用技術(shù)。本 發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
[0009] 該資源化利用方法具體操作步驟如下：
[0010] A、催化濕式氧化
[0011] 在調(diào)節(jié)池中用36_38wt. %濃鹽酸將所述甘油法制備環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)生的高鹽廢水 pH調(diào)節(jié)為1~5得待處理廢水，用去離子水將待處理廢水稀釋至待處理廢水體積的2-6倍， 加入催化劑后混合均勻，然后與空氣或氧氣中的一種或二種通過管道混合后進(jìn)入換熱器加 熱，最后進(jìn)入催化濕式氧化反應(yīng)塔中進(jìn)行反應(yīng)，出水在換熱器中進(jìn)行冷卻；
[0012] B、乙酸回收
[0013] 把催化濕式氧化單元處理后的廢水經(jīng)過離子交換樹脂后脫除乙酸；使用后的樹脂 用5-8wt. %的NaOH溶液再生后可得純凈的乙酸鈉溶液；
[0014] C、催化劑回收
[0015] 用5_8wt. %的NaOH溶液中和離子交換后的廢水至pH = 9-10,并以過濾或離心方 式回收催化劑，所得催化劑用36-38wt. %鹽酸溶解后可回用；加堿沉淀催化劑后的出水即 為純凈NaCl溶液。
[0016] 步驟 A 中所用催化劑為 CuCl2、NiCl2、FeCl3、MnCl2、CrCl 2、CoCljP ZnCl 2中的一種 或二種以上，其投加量為廢水質(zhì)量的〇. 1~〇. 5wt. %。
[0017] 步驟A中催化濕式氧化反應(yīng)塔中反應(yīng)溫度為220~275°C，反應(yīng)壓力為4. 5~ 8. OMPa，廢水空速為0· 5~3. Oh ^
[0018] 步驟A中廢水與催化劑混合后經(jīng)換熱器加熱至180~240°C ;出水在換熱器中進(jìn) 行冷卻至25~70 °C。
[0019] 步驟B中所用樹脂為弱堿性陰離子交換樹脂，具體為大孔丙烯酸系陰樹脂中的 WD918、WD315、WD311、SD300、WDX-6001、213、945、D311 和大孔苯乙烯系陰樹脂中的 D201、 D30UD303 之一。
[0020] 所述甘油法制備環(huán)氧氯丙烷高鹽廢水含氯化鈉20_30wt. %，主要有機(jī)物為甘油、 二聚甘油、三聚甘油等，C0D 為 80000-120000mg/L，T0C 為 25000-35000mg/L，pH 為 10-14。
[0021] 回收的乙酸鈉可以用作環(huán)保型融雪劑的原料，所生成的純凈NaCl溶液T0C小于 10mg/L，可用作離子膜燒堿的生產(chǎn)原料。
[0022] 本發(fā)明提供的技術(shù)方案具有以下優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明中涉及的高鹽廢水資源化利用方法 工藝流程簡單、處理效率高、占地面積小、可回收資源以及二次污染低。該方法回收的乙酸 鈉可以用作環(huán)保型融雪劑的原料，所生成的純凈NaCl溶液TOC小于10mg/L，可用作離子膜 燒堿的生產(chǎn)原料。該方法的運(yùn)用可以為企業(yè)形成經(jīng)濟(jì)的、可循環(huán)發(fā)展的綠色環(huán)氧氯丙烷生 產(chǎn)工藝，實(shí)現(xiàn)甘油法環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)中環(huán)合皂化步驟所產(chǎn)生廢水的"零排放"。
【附圖說明】
[0023] 圖1甘油法制備環(huán)氧氯丙烷高鹽廢水資源化利用方法流程。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 采用鼓泡床連續(xù)反應(yīng)裝置進(jìn)行CWA0實(shí)驗(yàn)。采用日本Shimadzu公司生產(chǎn) 的T0C-V ePH/ePN型儀器進(jìn)行測定T0C，用以分析有機(jī)物的礦化度。采用雷磁PHS-3C精 密pH計(jì)測定水樣pH。使用氣相色譜分析CWA0出水中的乙酸含量，其中GC為配備了 (DB-FFAP，30mX 320 μ mX0.25 μ m)型毛細(xì)管柱的 Agilent Technologies 7890A 型儀器， 檢測器為FID ;進(jìn)樣口溫度：250°C;柱溫：起始溫度70°C，保持3min，以20°C /min的速度升 至180°C，保持lOmin ;檢測器溫度：300°C ;進(jìn)樣方式：直接進(jìn)樣，不分流；進(jìn)樣量：1 yL ;進(jìn) 樣操作：采用AgilentG4513A型自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣，用溶劑A、B及樣品分別清洗3次，在樣品 中抽吸6次排出氣泡，然后取樣迅速注射。
[0025] 實(shí)驗(yàn)技術(shù)方案為：
[0026] 催化濕式氧化催化劑研發(fā)一催化濕式氧化條件考察一弱堿性陰離子交換樹脂篩 選。
[0027] 實(shí)驗(yàn)所用甘油法制備環(huán)氧氯丙烷高鹽廢水含氯化鈉20_30wt. %，主要有機(jī)物為 甘油、二聚甘油、三聚甘油等，C0D 為 80000-120000