元，生成了相 對熱穩(wěn)定的目標(biāo)產(chǎn)物的TPP。因此，在本發(fā)明中，該步反應(yīng)的溫度可由傳統(tǒng)的常壓沸點下反 應(yīng)大幅提高到0.1~l.OMPa下的130~200°C，反應(yīng)時間由傳統(tǒng)的0.5~lh大幅縮短到10~ 300s。不但可省掉傳統(tǒng)工藝中的每批次的加熱冷卻操作，使得四苯基卟吩的生產(chǎn)能耗成本 大幅降低、生廣效率大幅提尚，而且使得廣物選擇性提尚，雜質(zhì)量減少，后續(xù)的二廢處理成 本顯著降低。
[0033] 反應(yīng)(y)和反應(yīng)(z)均為氧化過程，該過程為快速反應(yīng)過程，反應(yīng)速度受氧傳遞速 率的限制。傳統(tǒng)操作中，在進行反應(yīng)(y)和反應(yīng)(z)時，由于操作的安全性和傳統(tǒng)攪拌釜的傳 質(zhì)局限性，不能快速的供給足夠多的氧氣，導(dǎo)致在傳統(tǒng)的間歇攪拌釜反應(yīng)器操作中，反應(yīng)時 間較長。而四苯基卟吩中間產(chǎn)物TPPG和TPC或四苯基卟吩TPP均為熱敏性物質(zhì)，長時間的停 留會導(dǎo)致其分解損失，使得產(chǎn)物收率降低。由于微通道反應(yīng)器具有比表面積大、傳質(zhì)傳熱效 率高和操作安全等顯著有點，使得該步反應(yīng)在供氧充足的情況下快速進行完畢成為可能。 采用本發(fā)明所述的微反應(yīng)器后，能快速將該步反應(yīng)的放熱及時移出，實現(xiàn)了高通量的TPP的 連續(xù)合成與移出。由于反應(yīng)時間短，TPP及其原料TPPG和TPC發(fā)生分解副反應(yīng)的概率也大幅 下降，導(dǎo)致反應(yīng)收率大幅提高。同時，由于移熱及時，該步反應(yīng)的反應(yīng)溫度也可較傳統(tǒng)工藝 明顯提高，使得反應(yīng)原料TPPG和TPC還沒來得及分解即被氧氣氧化為了目標(biāo)產(chǎn)物TPP。在本 發(fā)明中，該步反應(yīng)的溫度可由傳統(tǒng)的常壓沸點大幅提高至l」〇. 1~1 .OMPa下的130~200°C，反 應(yīng)時間由傳統(tǒng)的0.5~3h大幅縮短到10~300s。不但可省掉傳統(tǒng)工藝中的每批次的加熱冷 卻操作，使得四苯基卟吩的能耗成本大幅降低，而且使得生產(chǎn)效率大幅提高，產(chǎn)物選擇性提 高，雜質(zhì)量減少，后續(xù)的三廢處理成本顯著降低。
[0034]進一步的，為了提供反應(yīng)所需的酸性體系，并增加體系的流動性，可向步驟(a)中 所述的吡咯和芳香醛中加入溶劑后制成吡咯溶液和芳香醛溶液，溶液中吡咯和芳香醛的濃 度大于等于0.05mol/L。
[0035]更進一步的，以上所述的溶劑優(yōu)選為丙酸或乙酸、或者為乙酸或丙酸與環(huán)己烷、甲 苯、苯、乙苯、二甲苯中的一種或多種組成的混合物。
[0036]更優(yōu)選的，所述混合物中丙酸或乙酸的體積分數(shù)大于等于60%。
[0037] 按照本發(fā)明，產(chǎn)品中TPP含量用液相色譜分析，液相中殘留的吡咯的量由氣相色譜 分析。由于吡咯是本反應(yīng)中價格最昂貴的反應(yīng)物，其自聚或氧化產(chǎn)物也是TPP中最難出去的 雜質(zhì)，因此，本發(fā)明中把以吡咯計的TPP的合成產(chǎn)率作為衡量工藝過程優(yōu)劣的主要標(biāo)志之 一，計算方法為：
[0038]
[0039] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點為：
[0040] 1、高收率。由于采用短時間高溫反應(yīng)，使得產(chǎn)物四苯基卟吩或其中間產(chǎn)物在高溫 狀態(tài)下停留時間很短，發(fā)生分解副反應(yīng)的概率也大幅下降，導(dǎo)致反應(yīng)收率大幅提高。目標(biāo)產(chǎn) 物四苯基卟吩的產(chǎn)率在63.9%以上。
[0041] 2、高效。采用連續(xù)式操作后，在相同產(chǎn)能的情況下，可極大的縮短反應(yīng)時間，大幅 提尚了生廣效率。
[0042] 3、節(jié)能。省掉傳統(tǒng)工藝中的每批次的加熱冷卻操作，使得四苯基卟吩的能耗成本 大幅降低。
[0043] 4、安全。本發(fā)明所采用的微通道反應(yīng)器具有比表面積大、傳質(zhì)傳熱效率高等優(yōu)點， 使得本發(fā)明所述的強放熱反應(yīng)的熱量能及時移出，避免了局部過熱點的出現(xiàn)，同時也避免 了高危的氧化間歇操作風(fēng)險，使得反應(yīng)條件易控制，工藝的安全性能大幅提升。
[0044] 5、環(huán)保。由于以反應(yīng)物吡咯計的產(chǎn)品TPP的合成產(chǎn)率較現(xiàn)有技術(shù)明顯提高，副反應(yīng) 顯著減少，在相同產(chǎn)能的情況下，三廢副產(chǎn)物的量顯著下降。
[0045] 6、適合工業(yè)放大。通過并聯(lián)增加微通道反應(yīng)器，即可實現(xiàn)工業(yè)化、擴大化生產(chǎn)，無 放大效益，且裝置體積小，占地少。
【附圖說明】
[0046] 圖1為本發(fā)明的流程示意圖。
[0047] 圖中：1為第一反應(yīng)器，2為第二反應(yīng)器，3、4為計量栗，5為氣體流量控制器
【具體實施方式】
[0048] 下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進行進一步詳細描述，但本發(fā)明的保護范圍并不 受實施例的限制。
[0049] 如圖1所示，本發(fā)明中第一反應(yīng)器1、第二反應(yīng)器2均為為高通量微通道反應(yīng)器(購 自Corning，型號為G1)。本發(fā)明的工藝流程為：
[0050] (1)將吡咯和芳香醛分別通過計量栗1和計量栗2連續(xù)加入到第一反應(yīng)器1中進行 反應(yīng)，或者將吡咯和芳香醛分別加入溶劑中制成溶液后，再分別通過計量栗1和計量栗2連 續(xù)加入到第一反應(yīng)器1中進行反應(yīng)，第一反應(yīng)器出料為第一反應(yīng)液，將其連續(xù)進入第二反應(yīng) 器2中；
[0051] (2)將含氧氣體通過氣體流量控制器5后連續(xù)加入第二反應(yīng)器2中，與來自第一反 應(yīng)器1的第一反應(yīng)液連續(xù)反應(yīng)，第二反應(yīng)器2出料為第二反應(yīng)液；
[0052] (3)收集第二反應(yīng)液后經(jīng)冷卻、結(jié)晶、過濾和洗滌后得到四苯基卟吩產(chǎn)品。
[0053] 實施例中的芳香醛結(jié)構(gòu)式如通式(I)所示： 通式(I)
[0054]
[0055] 實施例1
[0056] 第一反應(yīng)器1中反應(yīng)原料吡咯和芳香醛(1^ = !1、1?2 = !1、1?3 = !〇以溶液形式進料，溶 劑為丙酸，吡咯的摩爾濃度為〇.40mol/L，芳香醛的摩爾濃度為0.40mol/L，吡咯的體積流量 為1.05ml/min，吡咯與的芳香醛的摩爾流量比為1:1。第一反應(yīng)器1的反應(yīng)壓力為0.83MPa， 反應(yīng)溫度為163.5°C，停留時間為244s。第二反應(yīng)器2中含氧氣體為純氧，其與第一反應(yīng)器1 中加入的芳香醛的摩爾流量比為0.075:1，第二反應(yīng)器2的反應(yīng)壓力為0.8MPa，反應(yīng)溫度為 13 3.5 °C，停留時間為2 3 5 s。最終以反應(yīng)物吡咯計的產(chǎn)品T P P的合成產(chǎn)率為6 3.9 %，純度 98.7%〇
[0057] 實施例2
[0058] 第一反應(yīng)器1中反應(yīng)原料吡咯和芳香醛(辦=!1、1?2 = !1、1?3 = (：1)以溶液形式進料，溶 劑為丙酸和甲苯的混合物，其中丙酸的體積分數(shù)為70%，吡咯的摩爾濃度為0.10m〇l/L，芳 香醛的摩爾濃度為0.20mol/L，吡咯的體積流量為2.66ml/min，吡咯與的芳香醛的摩爾流量 比為0.5:1。第一反應(yīng)器1的反應(yīng)壓力為0.731〇^，反應(yīng)溫度為179.2°(：，停留時間為968。第二 反應(yīng)器2中含氧氣體為純氧，其與第一反應(yīng)器1中加入的芳香醛的摩爾流量比為1:1，第二反 應(yīng)器2的反應(yīng)壓力為0.70MPa，反應(yīng)溫度為149.2 °C，停留時間為74s。最終以反應(yīng)物吡咯計的 產(chǎn)品TPP的合成產(chǎn)率為65.9%，純度99.1 %。
[0059] 實施例3
[0060] 第一反應(yīng)器1中反應(yīng)原料吡咯和芳香醛(辦=!1、1?2 = (：1、1?3 = !〇以溶液形式進料，溶 劑為丙酸和苯的混合物，其中丙酸的體積分數(shù)為80%，吡咯的摩爾濃度為0.60mol/L，芳香 醛的摩爾濃度為0.60mol/L，吡咯的體積流量為2.39ml/min，吡咯與的芳香醛的摩爾流量比 為1.0:1。第一反應(yīng)器1的反應(yīng)壓力為0.90MPa，反應(yīng)溫度為176.7°C，停留時間為107s。第二 反應(yīng)器2中含氧氣體為空氣，其與第一反應(yīng)器1中加入的芳香醛的摩爾流量比為0.9:1，第二 反應(yīng)器2的反應(yīng)壓力為0.87MPa，反應(yīng)溫度為176.7°C，停留時間為25s。最終以反應(yīng)物吡咯計 的產(chǎn)品TPP的合成產(chǎn)率為66.6%，純度99.1 %。
[0061 ] 實施例4
[0062] 第一反應(yīng)器1中反應(yīng)原料吡咯和芳香醛(1^ = !1、1?2 = !1、1?3 = 013)以溶液形式進料， 溶劑為丙酸和環(huán)己烷的混合物，其中丙酸的體積分數(shù)為60%，吡咯的摩爾濃度為O.lOmol/ L，芳香醛的摩爾濃度為0.10m 〇l/L，吡咯的體積流量為0.85ml/min，吡咯與的芳香醛的摩爾 流量比為1.0:1。第一反應(yīng)器1的反應(yīng)壓力為0.441^ &，反應(yīng)溫度為133.0°(：，停留時間為 300s。第二反應(yīng)器2中含氧氣體為氧體積分數(shù)為10 %的貧氧空氣，其與第一反應(yīng)器1中加入 的芳香醛的摩爾流量比為0.32 :1，第二反應(yīng)器2的反應(yīng)壓力為0.41MPa，反應(yīng)溫度為132.2 °C，停留時間為84s。最終以反應(yīng)物吡咯計的產(chǎn)品TPP的合成產(chǎn)率為64.7 %，純度98.5 %。 [0063] 實施例5
[0064] 第一反應(yīng)器1中反應(yīng)原料吡咯和芳香醛(RpmzCHhRpH)以溶液形式進料， 溶劑為丙酸和間二甲苯的混合物，其中丙酸的體積分數(shù)為90 %，吡咯的摩爾濃度為 0.20mol/L，芳香醛的摩爾濃度為0.38mol/L，吡咯的體積流量為2.99ml/min，吡咯與的芳香 醛的摩爾流量比為0.53:1。第一反應(yīng)器1的反應(yīng)壓力為0.771〇^，反應(yīng)溫度為181.9°(：，停留 時間為85s。第二反應(yīng)器2中含氧氣體為為氧體積分數(shù)為15 %的貧氧空氣，其與第一反應(yīng)器1 中加入的芳香醛的摩爾流量比為0.7:1，第二反應(yīng)器2的反應(yīng)壓力為0.74MPa，反應(yīng)溫度為 151.9 °C，停留時間為24s。最終以反應(yīng)物吡咯計的產(chǎn)品TPP的合成產(chǎn)率為65.2 %，純度 99.2%〇
[0065] 實施例6
[0066] 第一反應(yīng)器1中反應(yīng)原料吡咯和芳香醛(辦=0!1、1?2 = !1、1?3 = !〇以溶液形式進料，溶 劑為丙酸和鄰二甲苯的混合物，其中丙酸的體積分數(shù)為90%，吡咯的摩爾濃度為0.15mol/ L，芳香醛的摩爾濃度為0.27mol/L，吡咯的體積流量為2.39ml/min，吡咯與的芳香醛的摩爾 流量比為0.56:1。第一反應(yīng)器1的反應(yīng)壓力為0.701〇^，反應(yīng)溫度為176.7°(：，停留時間為 107s。第二反應(yīng)器2中含氧氣體為為氧體積分數(shù)為30 %的富氧空氣，其與第一反應(yīng)器1中加 入的芳香醛的摩爾流量比為0.6:1，第二反應(yīng)器2的反應(yīng)壓力為0.67MPa，反應(yīng)溫度為156.7 °C，停留時間為57s。最終以反應(yīng)物吡咯計的產(chǎn)品TPP的合成產(chǎn)率為66.6%，純度99.1 %。 [0067] 實施例7<