應(yīng)溫 度為165.2°C，停留時(shí)間為263s。最終以反應(yīng)物吡咯計(jì)的產(chǎn)品TPP的合成產(chǎn)率為68.2 %，純度 98.6%〇
[0093] 實(shí)施例20
[0094] 第一反應(yīng)器1中反應(yīng)原料吡咯和芳香醛(心=!1、1?2 = (：1、1?3 = (：1)以溶液形式進(jìn)料， 溶劑為丙酸，吡咯的摩爾濃度為〇. 〇5mol/L，芳香醛的摩爾濃度為0.05mol/L，吡咯的體積流 量為12.75ml/min，吡咯與的芳香醛的摩爾流量比為1:1。第一反應(yīng)器1的反應(yīng)壓力為 0.97MPa，反應(yīng)溫度為197.6°C，停留時(shí)間為20s。第二反應(yīng)器2中含氧氣體為純氧，其與第一 反應(yīng)器1中加入的芳香醛的摩爾流量比為41:1，第二反應(yīng)器2的反應(yīng)壓力為0.94MPa，反應(yīng)溫 度為197.6°C，停留時(shí)間為20s。最終以反應(yīng)物吡咯計(jì)的產(chǎn)品TPP的合成產(chǎn)率為65.8%，純度 99.4% 〇
[0095] 實(shí)施例21
[0096] 第一反應(yīng)器1中反應(yīng)原料吡咯和芳香醛他=!1、1?2 = !1、1?3=(〇13)2〇0以溶液形式進(jìn) 料，溶劑為丙酸，吡咯的摩爾濃度為〇.12mol/L，芳香醛的摩爾濃度為0.12mol/L，吡咯的體 積流量為7.97ml/min，吡咯與的芳香醛的摩爾流量比為1:1。第一反應(yīng)器1的反應(yīng)壓力為 0.93MPa，反應(yīng)溫度為194.7°C，停留時(shí)間為32s。第二反應(yīng)器2中含氧氣體為純氧，其與第一 反應(yīng)器1中加入的芳香醛的摩爾流量比為0.76:1，第二反應(yīng)器2的反應(yīng)壓力為0.9MPa，反應(yīng) 溫度為194.7 °C，停留時(shí)間為29s。最終以反應(yīng)物吡咯計(jì)的產(chǎn)品TPP的合成產(chǎn)率為66.6 %，純 度 99.3%。
[0097] 實(shí)施例22
[0098] 第一反應(yīng)器1中反應(yīng)原料吡咯和芳香醛(心=!1、1?2 = !1、1?3=(013)3〇以溶液形式進(jìn) 料，溶劑為丙酸，吡咯的摩爾濃度為〇.15mol/L，芳香醛的摩爾濃度為0.15mol/L，吡咯的體 積流量為4.90ml/min，吡咯與的芳香醛的摩爾流量比為1:1。第一反應(yīng)器1的反應(yīng)壓力為 0.87MPa，反應(yīng)溫度為189.9°C，停留時(shí)間為52s。第二反應(yīng)器2中含氧氣體為純氧，其與第一 反應(yīng)器1中加入的芳香醛的摩爾流量比為0.12:1，第二反應(yīng)器2的反應(yīng)壓力為0.84MPa，反應(yīng) 溫度為189.9°C，停留時(shí)間為51 s。最終以反應(yīng)物吡咯計(jì)的產(chǎn)品TPP的合成產(chǎn)率為65.9 %，純 度 99.3%。
[0099] 實(shí)施例23
[0100] 第一反應(yīng)器1中反應(yīng)原料吡咯和芳香醛(Ri = H、R2 = N02、R3 = H)以溶液形式進(jìn)料， 溶劑為丙酸，吡咯的摩爾濃度為〇. 1 lmol/L，芳香醛的摩爾濃度為0.12mol/L，吡咯的體積流 量為3.86ml/min，吡咯與的芳香醛的摩爾流量比為0.95 :1。第一反應(yīng)器1的反應(yīng)壓力為 0.83MPa，反應(yīng)溫度為186.5°C，停留時(shí)間為66s。第二反應(yīng)器2中含氧氣體為純氧，其與第一 反應(yīng)器1中加入的芳香醛的摩爾流量比為0.15:1，第二反應(yīng)器2的反應(yīng)壓力為O.SMPa，反應(yīng) 溫度為186.5 °C，停留時(shí)間為64s。最終以反應(yīng)物吡咯計(jì)的產(chǎn)品TPP的合成產(chǎn)率為66.9 %，純 度 99.2%。
[0101] 實(shí)施例24
[0102] 第一反應(yīng)器1中反應(yīng)原料吡咯和芳香醛(1^ = 11、1?2 = !1、1?3 = 1^2)以溶液形式進(jìn)料， 溶劑為丙酸，吡咯的摩爾濃度為〇. 22mol/L，芳香醛的摩爾濃度為0.21mol/L，吡咯的體積流 量為1.52ml/min，吡咯與的芳香醛的摩爾流量比為1.05:1。第一反應(yīng)器1的反應(yīng)壓力為 0.51MPa，反應(yīng)溫度為161.9°C，停留時(shí)間為168s。第二反應(yīng)器2中含氧氣體為純氧，其與第一 反應(yīng)器1中加入的芳香醛的摩爾流量比為0.13:1，第二反應(yīng)器2的反應(yīng)壓力為0.48MPa，反應(yīng) 溫度為161.9 °C，停留時(shí)間為159s。最終以反應(yīng)物吡咯計(jì)的產(chǎn)品TPP的合成產(chǎn)率為67.9 %，純 度 98.9%。
[0103] 實(shí)施例25
[0104] 第一反應(yīng)器1中反應(yīng)原料吡咯和芳香醛他=11、1?2 = !1、1?3 = 0)0!〇以溶液形式進(jìn)料， 溶劑為丙酸，吡咯的摩爾濃度為〇. 16mo 1 /L，芳香醛的摩爾濃度為0.16mo 1 /L，吡咯的體積流 量為0.96ml/min，吡咯與的芳香醛的摩爾流量比為1:1。第一反應(yīng)器1的反應(yīng)壓力為 0.26MPa，反應(yīng)溫度為148.2°C，停留時(shí)間為266s。第二反應(yīng)器2中含氧氣體為純氧，其與第一 反應(yīng)器1中加入的芳香醛的摩爾流量比為0.1:1，第二反應(yīng)器2的反應(yīng)壓力為0.18MPa，反應(yīng) 溫度為148.2°C，停留時(shí)間為245s。最終以反應(yīng)物吡咯計(jì)的產(chǎn)品TPP的合成產(chǎn)率為68.4%，純 度 98.6%。
[0105] 實(shí)施例26
[0106] 第一反應(yīng)器1中反應(yīng)原料吡咯和芳香醛(1^ = 11、1?2 = !1、1?3 = ^)2)以溶液形式進(jìn)料， 溶劑為丙酸，吡咯的摩爾濃度為〇. 14mol/L，芳香醛的摩爾濃度為0.14mol/L，吡咯的體積流 量為1. 17ml/min，吡咯與的芳香醛的摩爾流量比為1:1。第一反應(yīng)器1的反應(yīng)壓力為 0.35MPa，反應(yīng)溫度為149.8°C，停留時(shí)間為218s。第二反應(yīng)器2中含氧氣體為純氧，其與第一 反應(yīng)器1中加入的芳香醛的摩爾流量比為0.15:1，第二反應(yīng)器2的反應(yīng)壓力為0.32MPa，反應(yīng) 溫度為149.8°C，停留時(shí)間為204s。最終以反應(yīng)物吡咯計(jì)的產(chǎn)品TPP的合成產(chǎn)率為67.2 %，純 度 98.8%。
[0107] 實(shí)施例27
[0108] 第一反應(yīng)器1中反應(yīng)原料吡咯和芳香醛(1^ = ^)2、1?2 = !1、1?3 = !1)以溶液形式進(jìn)料， 溶劑為丙酸，吡咯的摩爾濃度為〇. 24mol/L，芳香醛的摩爾濃度為0.24mol/L，吡咯的體積流 量為4.25ml/min，吡咯與的芳香醛的摩爾流量比為1:1。第一反應(yīng)器1的反應(yīng)壓力為 0.84MPa，反應(yīng)溫度為187.9°C，停留時(shí)間為60s。第二反應(yīng)器2中含氧氣體為純氧，其與第一 反應(yīng)器1中加入的芳香醛的摩爾流量比為0.18:1，第二反應(yīng)器2的反應(yīng)壓力為0.81MPa，反應(yīng) 溫度為187.9°C，停留時(shí)間為57s。最終以反應(yīng)物吡咯計(jì)的產(chǎn)品TPP的合成產(chǎn)率為65.5 %，純 度 99.2%。
[0109] 實(shí)施例28
[0110] 第一反應(yīng)器1中反應(yīng)原料吡咯和芳香醛以溶液形式進(jìn)料， 溶劑為丙酸，吡咯的摩爾濃度為〇. 28mol/L，芳香醛的摩爾濃度為0.28mol/L，吡咯的體積流 量為2.83ml/min，吡咯與的芳香醛的摩爾流量比為1:1。第一反應(yīng)器1的反應(yīng)壓力為 0.75MPa，反應(yīng)溫度為180.7°C，停留時(shí)間為90s。第二反應(yīng)器2中含氧氣體為純氧，其與第一 反應(yīng)器1中加入的芳香醛的摩爾流量比為0.16:1，第二反應(yīng)器2的反應(yīng)壓力為0.72MPa，反應(yīng) 溫度為180.7 °C，停留時(shí)間為84s。最終以反應(yīng)物吡咯計(jì)的產(chǎn)品TPP的合成產(chǎn)率為64.9 %，純 度 99.2%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種四苯基化吩的連續(xù)制備方法，其特征在于包括W下步驟： (a) 將化咯和芳香醒連續(xù)加入到第一反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，所述化咯與芳香醒的摩爾流 量比為0.5~1.1:1，反應(yīng)壓力為0.1~1. OM化，反應(yīng)溫度為130~200°C，停留時(shí)間為10~ 300s，得到第一反應(yīng)液； (b) 將步驟(a)得到的第一反應(yīng)液與含氧氣體連續(xù)加入第二反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，所述含 氧氣體與步驟(a)中加入的芳香醒的摩爾流量比為0.075~1:1，反應(yīng)壓力為0.1~1.OM化， 反應(yīng)溫度為130~200°C，停留時(shí)間為10~300s，得到第二反應(yīng)液； (C)將第二反應(yīng)液冷卻、結(jié)晶、過(guò)濾、洗涂得到四苯基化吩產(chǎn)品。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的四苯基化吩的連續(xù)制備方法，其特征在于步驟(a)中所述的芳 香醒結(jié)構(gòu)式如通式(I)所示：其中，取代基Ri、R2、R3均分別選自氨、控基、烷氧基、徑基、簇基、氨基、硝基或面素中的 一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的四苯基化吩的連續(xù)制備方法，其特征在于步驟(a)中所述的芳 香醒為苯甲醒、鄰氯苯甲醒、對(duì)氯苯甲醒、間氯苯甲醒、鄰甲基苯甲醒、對(duì)甲基苯甲醒、間甲 基苯甲醒、鄰徑基苯甲醒、對(duì)徑基苯甲醒、間徑基苯甲醒、鄰甲氧基苯甲醒、對(duì)甲氧基苯甲 醒、間甲氧基苯甲醒、鄰氣苯甲醒、對(duì)氣苯甲醒、間氣苯甲醒、鄰漠苯甲醒、對(duì)漠苯甲醒、間漠 苯甲醒、2,3-二氯苯甲醒、對(duì)異丙基苯甲醒、對(duì)叔下基苯甲醒、間硝基苯甲醒、對(duì)氨基苯甲 醒、對(duì)簇基苯甲醒、對(duì)硝基苯甲醒、鄰硝基苯甲醒、間氨基苯甲醒中的一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的四苯基化吩的連續(xù)制備方法，其特征在于步驟(b)中所述的含 氧氣體中氧的體積分?jǐn)?shù)大于等于10%。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的四苯基化吩的連續(xù)制備方法，其特征在于將步驟(a)中所述的 化咯或/和芳香醒分別加入溶劑中配成溶液后進(jìn)料，所述溶液中化咯和芳香醒的濃度均大 于等于 0.05mol/L。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的四苯基化吩的連續(xù)制備方法，其特征在于所述的溶劑為丙酸 或乙酸、或者為乙酸或丙酸與環(huán)己燒、甲苯、苯、乙苯、二甲苯中的一種或多種組成的混合 物。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的四苯基化吩的連續(xù)制備方法，其特征在于所述混合物中丙酸 或乙酸的體積分?jǐn)?shù)大于等于60%。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的四苯基化吩的連續(xù)制備方法，其特征在于所述的第一反應(yīng)器 和第二反應(yīng)器均為微通道反應(yīng)器。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種四苯基卟吩的連續(xù)制備方法，包括以下步驟：(a)將吡咯和芳香醛連續(xù)加入到第一反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，得到第一反應(yīng)液；(b)將步驟(a)得到的第一反應(yīng)液與含氧氣體連續(xù)加入第二反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，得到第二反應(yīng)液；(c)將第二反應(yīng)液冷卻、結(jié)晶、過(guò)濾、洗滌得到四苯基卟吩產(chǎn)品。本發(fā)明具有收率高、反應(yīng)效率高、能耗低、安全環(huán)保、適于工業(yè)化的優(yōu)點(diǎn)。
【IPC分類】C07D487/22
【公開(kāi)號(hào)】CN105646504
【申請(qǐng)?zhí)枴?br>【發(fā)明人】王勤波, 熊振華
【申請(qǐng)人】唐江濤
【公開(kāi)日】2016年6月8日
【申請(qǐng)日】2016年1月15日