一種混合環(huán)硼硅氧烷的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及化學(xué)化工領(lǐng)域，具體說(shuō)涉及一種混合環(huán)硼硅氧烷的制備方法。 技術(shù)背景
[0002] 聚硅氧烷高分子材料因其良好的耐高溫性能，為其他有機(jī)高分子不能比擬和替 代，已得到廣泛應(yīng)用。但隨著科技的進(jìn)步，尤其是軍工領(lǐng)域，對(duì)聚硅氧烷耐高溫性能的要求 越來(lái)越高，因此通過(guò)對(duì)聚硅氧烷改性提升其耐溫性能變得尤為重要。在聚硅氧烷分子中引 入無(wú)機(jī)雜原子是一種非常重要的改性方法。
[0003] 環(huán)硼硅氧烷是一類分子中含有Si-0-Β鍵的環(huán)狀化合物，它是將環(huán)硅氧烷中的一個(gè) 或者多個(gè)硅原子用硼原子替代所生成。環(huán)硼硅氧烷開環(huán)聚合可制備含硼聚硅氧烷，提高聚 硅氧烷耐溫性能。已有合成環(huán)硼硅氧烷方法，需要在極低溫度，極稀溶液下進(jìn)行，反應(yīng)難控 制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為制備尚性能含棚聚硅氧烷提供一種廉價(jià)、尚效的環(huán)棚硅氧烷中間體，本發(fā)明提 出了一種混合環(huán)硼硅氧烷的制備方法，本發(fā)明具有原料易得、成本低廉、反應(yīng)易控等優(yōu)點(diǎn)， 該化合物可用于合成硼硅橡膠，耐熱粘結(jié)劑和耐熱涂層等含硼聚硅氧烷，可廣泛應(yīng)用于航 空航天、電子、化工、機(jī)械等行業(yè)。
[0005] 本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種混合環(huán)硼硅氧烷的制備方法為以下步 驟:在惰性氣體保護(hù)下，將烴基二烷氧基硼烷滴入二烴基二氯硅烷和路易斯酸混合物中，在 50°C~150°C溫度下攪拌反應(yīng)3h~8h后，滴入到有機(jī)溶劑與金屬碳酸鹽或金屬碳酸氫鹽的 混合物中，在20°C~80°C溫度下，反應(yīng)4h~10h后過(guò)濾，水洗，蒸除低沸物，得到混合環(huán)硼硅 氧烷。惰性氣體優(yōu)選為氮?dú)狻?br>[0006] 所述的混合環(huán)硼硅氧烷的結(jié)構(gòu)式如下式（I)所示：
[0007]
[0008] 式中RiUs分別獨(dú)立地選自苯基、甲基、乙基中的一種，m選自2~4的整數(shù)。
[0009] 反應(yīng)示意式為：
[0010]
[0011 ] 上述結(jié)構(gòu)式中Ri、R2、R3分別獨(dú)立地選自苯基、甲基、乙基中的一種，R4選自甲基、乙 基、丙基中的一種，m選自2~4的整數(shù)。
[0012]二烴基二氯硅烷與烴基二烷氧基硼烷在路易斯酸催化下首先反應(yīng)得到氯封端硼 硅氧烷，所述二烴基二氯硅烷與烴基二烷氧基硼烷中的烴基分別獨(dú)立選自芳烴基或脂烴基 中的一種，所述烴基二烷氧基硼烷中的烷氧基選自甲氧基，乙氧基，丙氧基中的一種。所述 二經(jīng)基二氯硅烷與經(jīng)基二烷氧基硼燒摩爾比為3~8:1，優(yōu)選為3~5:1;反應(yīng)溫度優(yōu)選為80 °(3~100°(3 ;反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為411~611。
[0013] 所述路易斯酸催化劑選自六1(：13而(：13,8(：13或211(：1 2中的一種。所述烴基二烷氧基 硼烷與路易斯酸催化劑的質(zhì)量比為50~200:1，優(yōu)選為100~150:1。
[0014] 烴基烷氧基硼烷與二烴基二氯硅烷在路易斯酸催化下，可以在50°C~150°C下進(jìn) 行反應(yīng)。當(dāng)溫度小于50°C時(shí)，反應(yīng)速度非常緩慢，當(dāng)溫度大于150°C，發(fā)生反應(yīng)物的過(guò)度揮 發(fā)。反應(yīng)時(shí)間取決于反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)溫度，例如在80°C~100°C，在三氯化鐵催化下， PhB(0Me)2 與 Et2SiCl2 反應(yīng)時(shí)間為 4h ~6h。
[0015] 在金屬碳酸鹽或金屬碳酸氫鹽作用下，氯封端硼硅氧烷和過(guò)量二烴基二氯硅烷發(fā) 生脫氯反應(yīng)，生產(chǎn)混合環(huán)硼硅氧烷。反應(yīng)所得的混合環(huán)硼硅氧烷中，含有環(huán)硼三硅氧烷 (RsBOUifcSiO)〗），環(huán)硼四硅氧烷(RsBOUifcSiOh)，環(huán)硼五硅氧烷(RsBOUifcSiOh)等混合 物。改變烴基二烷氧基硼烷和二烴基二氯硅烷摩爾配比，可制備不同組成和含量的混合環(huán) 硼硅氧烷。
[0016] 所述的金屬碳酸鹽選自碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸鋅中一種，金屬碳酸氫鹽選 自碳酸氫鈉、碳酸氫鉀中一種。
[0017] 金屬碳酸鹽或金屬碳酸氫鹽與二烴基二氯硅烷的摩爾比為1~3:1。脫氯反應(yīng)溫度 優(yōu)選為40°C~60°C，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選5h~8h。
[0018]所述的有機(jī)溶劑選自乙酸乙酯、乙酸甲酯、石油醚、正己烷中一種。有機(jī)溶劑的使 用量為使金屬碳酸鹽或金屬碳酸氫鹽形成懸浮液的量，作為優(yōu)選，有機(jī)溶劑與金屬碳酸鹽 或金屬碳酸氫的質(zhì)量比為15~25:1。
[0019]作為優(yōu)選，制備方法中滴加時(shí)間為20~40分鐘。
[0020] 在氯封端硼硅氧烷制備反應(yīng)中，若采用烴基硼酸為原料，有氯化氫生成。采用烴基 烷氧基硼烷為原料，無(wú)氯化氫生成，可提高脫氯反應(yīng)效率。
[0021] 本發(fā)明的混合環(huán)硼硅氧烷合成方法簡(jiǎn)便，以本發(fā)明得到的混合環(huán)硼硅氧烷為原 料，采用開環(huán)聚合反應(yīng)可直接制備含硼聚硅氧烷，還可以用于合成硼硅橡膠，耐熱粘結(jié)劑和 耐熱涂層。
[0022] 與現(xiàn)有技術(shù)比較，本發(fā)明的有益效果是：
[0023] (1)反應(yīng)原料易得，價(jià)格低廉；
[0024] (2)反應(yīng)過(guò)程中條件溫和，室溫即可反應(yīng)可控，無(wú)需在極低溫條件下反應(yīng)；
[0025] (3)產(chǎn)物中，目標(biāo)環(huán)硼硅氧烷含量高，收率大。
【附圖說(shuō)明】
[0026] 圖1為實(shí)施例1混合環(huán)硼硅氧烷的氣質(zhì)分析總離子流圖；
[0027] 圖2為實(shí)施例1混合環(huán)硼硅氧烷的紅外光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，實(shí)施例中所用原料均可市購(gòu)。
[0029] 實(shí)施例1
[0030] 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向配備電磁攪拌、恒壓滴液漏斗、三通閥三頸反應(yīng)瓶中放入 0 · 15mol (19 · 194g)二甲基二氯硅烷和0 · 045g三氯化鋁，加熱至60°C。將0· 03mol (4 · 5g)苯基 二甲氧基硼烷通過(guò)滴液漏斗在30分鐘內(nèi)滴入反應(yīng)瓶，滴加完后繼續(xù)在60°C反應(yīng)5h。在氮?dú)?保護(hù)下，將碳酸鈉〇.3mol( 31.78g)和500ml乙酸乙酯加入反應(yīng)瓶中攪拌成懸浮液，再將前一 步反應(yīng)完后的溶液轉(zhuǎn)移至恒壓滴液漏斗，在30分鐘內(nèi)滴加到懸浮液中，加完后在60°C下反 應(yīng)5h;濾去不溶物，濾液水洗100ml X2次后再以蒸餾水洗100ml X2次；以無(wú)水硫酸鈉干燥 后過(guò)濾，蒸除低沸物后得到混合環(huán)硼硅氧烷8.84g，產(chǎn)率為62.7%。
[0031] 實(shí)施例1得到的混合環(huán)硼硅氧烷氣質(zhì)分析總離子流圖如圖1所示，所制備的產(chǎn)物主 要由 6 種化合物組成，保留時(shí)間依次為4.475min、6.211min、7.551min、7.649min、8.583min、 9.536min，對(duì)應(yīng)質(zhì)譜圖中最大碎片離子峰分別為281(M+-CH3)、355(M +-CH3)、252(M+)、429(M +-CH3)、311(M+-CH3)、385(M+-CH3)。可以分析出產(chǎn)物由（Me2Si0)4、（Me 2Si0)5、（PhB0) (Me2SiO)2、（Me2SiO) 6、（PhBO) (Me2SiO)3、（PhBO) (Me2SiO)4組成。
[0032] 實(shí)施例1得到的混合環(huán)硼硅氧烷的紅外光譜圖如圖2所示，693.16CHT1和854.79cm ^吸收峰為Si-0-Β鍵吸收峰，1321.65CHT1吸收峰為B-0鍵吸收峰，1027.24CHT1吸收峰為Si-〇-Si鍵吸收峰，2971.47和3059.53為C-H伸縮振動(dòng)峰，1262.54cm- 1、1441.97cm-1 分別為Si-Me吸收峰，1147.88cm-1吸收峰為B-C吸收峰。
[0033] 實(shí)施例2
[0034]在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向配備電磁攪拌、恒壓滴液漏斗、三通閥三頸反應(yīng)瓶中放入0.4mol (62.40g)二乙基二氯硅