烷和0.116g三氯化鐵，加熱至50°C。將0.05mol(5.81g)甲基二乙氧 基硼烷通過滴液漏斗在20分鐘內(nèi)滴入反應(yīng)瓶，滴加完后在50°C繼續(xù)反應(yīng)8h。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下， 將碳酸鉀〇. 4mol (55.164g)和500ml乙酸甲酯加入反應(yīng)瓶中攪拌成懸浮液，再將前一步反應(yīng) 完后的溶液轉(zhuǎn)移至恒壓滴液漏斗，在40分鐘內(nèi)滴加到懸浮液中，加完后在20°C下反應(yīng)1 Oh; 濾去不溶物，濾液水洗100ml X 2次后再以蒸餾水洗100ml X 2次；以無水硫酸鈉干燥后過濾， 蒸除低沸物后得到混合環(huán)硼硅氧烷18.8g，產(chǎn)率為65.7%。
[0035] GC-MS(最大碎片離子峰）：379(]\1+-(：!12〇13);481(]?+-〇12(：!13) ;246(]\〇;583(]?+-CH2CH3) ； 319 (M+-CH2CH3) ； 421 (M+-CH2CH3) 〇
[0036] IR：648.35.670.11,697.49,793.91,856.55,1028.67,1147.88,1258.99, 1313.18,1439.99,1621.68,2963.40cm _1
[0037] 實(shí)施例3
[0038] 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向配備電磁攪拌、恒壓滴液漏斗、三通閥三頸反應(yīng)瓶中放入 0.09111〇1(14.048)二乙基二氯硅烷和0.03098氯化鋅，加熱至100°(3，將0.03111〇1(6.188)苯 基二丙氧基硼烷通過滴液漏斗在40分鐘內(nèi)滴入反應(yīng)瓶，滴加完后在100°C繼續(xù)反應(yīng)5h。在氮 氣保護(hù)下，將碳酸鈣〇. 2mol (27.982g)和500ml正己烷加入反應(yīng)瓶中攪拌成懸浮液，再將前 一步反應(yīng)完后的溶液轉(zhuǎn)移至恒壓滴液漏斗，在40分鐘內(nèi)滴加到懸浮液中，加完后在50°C下 反應(yīng)8h;濾去不溶物，濾液水洗100ml X 2次后再以蒸餾水洗100ml X 2次；以無水硫酸鈉干燥 后過濾，蒸除低沸物后得到混合環(huán)硼硅氧烷10.15g，產(chǎn)率為67.1 %。
[0039] GC-MS(最大碎片離子峰）：379(]\1+-(：!12〇13);481(]?+-〇12(：!13) ;308(]\〇;583(]?+-CH2CH3) ； 381 (M+-CH2CH3) ； 483 (M+-CH2CH3) 〇
[0040] IR：648.49,669.11,697.92,793.91,856.21,1027.30,1140.88,1258.92, 1312.80,1438.99,1600.86,2963.04cm- 1。
[0041 ] 實(shí)施例4
[0042] 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向配備電磁攪拌、恒壓滴液漏斗、三通閥三頸反應(yīng)瓶中放入0.6mol (113.998)甲基苯基二氯硅烷和0.0688三氯化硼，加熱至150°(3，將0.1111〇1(10.218)乙基二 丙氧基硼烷通過滴液漏斗在30分鐘內(nèi)滴入反應(yīng)瓶，滴加完后在150°C繼續(xù)反應(yīng)3h。在氮?dú)獗?護(hù)下，將碳酸氫鈉1.8mol(151.164g)和2.5L石油醚加入反應(yīng)瓶中攪拌成懸浮液，再將前一 步反應(yīng)完后的溶液轉(zhuǎn)移至恒壓滴液漏斗，在20分鐘內(nèi)滴加到懸浮液中，加完后在80°C下反 應(yīng)4h;濾去不溶物，濾液水洗1L X 2次后再以蒸餾水洗1L X 2次；以無水硫酸鈉干燥后過濾， 蒸除低沸物后得到混合環(huán)硼硅氧烷57.67g，產(chǎn)率為71.3%。
[0043] GC-MS(最大碎片離子峰）：529(M+-CH3) ;665(M+-CH3) ;376(M+) ;801(M+-CH3) ;497(M +-CH3)；633(M+-CH3)〇
[0044] IR：648.94,669.11,698.92,793.19,857.21,1029.30,1140.88,1258.92, 1314.80,1438.99,1600.86,2963.04cm- 1。
[0045] 應(yīng)用例1
[0046] (l)lOmL三口瓶配置電磁攪拌、氮?dú)獗Ｗo(hù)、回流冷凝(接干燥管），將5.0g實(shí)施例1得 到的混合含硼環(huán)硅氧烷(Ri = R2=Me;R3 = Ph)，0.04g六甲基二硅氧烷(MM)和0.025g堿膠（四 甲基氫氧化銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%)，在減壓、通氮?dú)饧?0°C條件下趕除水分，緩慢升溫至95~ 105°C，反應(yīng)5h。升溫至150°C以上，保持lh以分解催化劑。然后在200°C下減壓除去低沸物， 冷卻后得到含硼聚硅氧烷4.51g。產(chǎn)率為88.6%。
[0047] GPC:Mw=63821，Mn = 36780，DPI = 1.74。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種混合環(huán)棚硅氧烷的制備方法，其特征在于，所述的制備方法為W下步驟:在惰性 氣體保護(hù)下，將控基二烷氧基棚燒滴入二控基二氯硅烷和路易斯酸混合物中，在50~150°C 溫度下攬拌反應(yīng)化~化后，加入到有機(jī)溶劑與金屬碳酸鹽或金屬碳酸氨鹽混合物中，在20 °C~80°C溫度下，反應(yīng)地~IOh后濾去不溶物，水洗，蒸除低沸物，得到混合環(huán)棚硅氧烷。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種混合環(huán)棚硅氧烷的制備方法，其特征在于，混合環(huán)棚娃氧 燒的結(jié)構(gòu)式如下式(I)所示：式中化、R2、R3分別獨(dú)立地選自苯基、甲基、乙基中的一種，m選自2~4的整數(shù)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種混合環(huán)棚硅氧烷的制備方法，其特征在于，所述二控基二 氯硅烷與控基二烷氧基棚燒摩爾比為3~8:1。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的一種混合環(huán)棚硅氧烷的制備方法，其特征在于，所述二控 基二氯硅烷與控基二烷氧基棚燒中的控基分別獨(dú)立選自芳控基或脂控基中的一種，所述控 基二烷氧基棚燒中的烷氧基為甲氧基，乙氧基，丙氧基中的一種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種混合環(huán)棚硅氧烷的制備方法，其特征在于，所述的金屬碳 酸鹽選自碳酸鋼、碳酸鐘、碳酸巧、碳酸鋒中一種，碳酸氨鹽選自碳酸氨鋼、碳酸氨鐘中一 種。6. 根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的一種混合環(huán)棚硅氧烷的制備方法，其特征在于，金屬碳酸 鹽或金屬碳酸氨鹽與二控基二氯硅烷的摩爾比為1~3:1。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種混合環(huán)棚硅氧烷的制備方法，其特征在于，所述的有機(jī)溶 劑選自乙酸乙醋、乙酸甲醋、石油酸、正己燒中一種。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種混合環(huán)棚硅氧烷的制備方法，其特征在于，所述的路易斯 酸催化劑選自=氯化侶，=氯化鐵，=氯化棚或氯化鋒中的一種。9. 根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的一種混合環(huán)棚硅氧烷的制備方法，其特征在于，控基二燒 氧基棚燒與路易斯酸催化劑的質(zhì)量比為50~200:1。10. -種根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種混合環(huán)棚硅氧烷的制備方法所制備得到的混合環(huán) 棚硅氧烷在合成棚娃橡膠，耐熱粘結(jié)劑、耐熱涂層上的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明涉及化學(xué)化工領(lǐng)域，為制備高性能含硼聚硅氧烷提供一種廉價(jià)、高效的環(huán)硼硅氧烷中間體，本發(fā)明提出了一種混合環(huán)硼硅氧烷的制備方法，在惰性氣體保護(hù)下，將烴基二烷氧基硼烷滴入二烴基二氯硅烷和路易斯酸混合物中，在50℃~150℃溫度下攪拌反應(yīng)3h~8h后，加入到有機(jī)溶劑與金屬碳酸鹽或金屬碳酸氫鹽混合物中，在20℃~80℃溫度下，反應(yīng)4h~10h后濾去不溶物，水洗，蒸除低沸物，得到混合環(huán)硼硅氧烷。本發(fā)明具有原料易得、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，該化合物可用于合成硼硅橡膠，耐熱粘結(jié)劑和耐熱涂層等含硼聚硅氧烷，可廣泛應(yīng)用于航空航天、電子、化工、機(jī)械等行業(yè)。
【IPC分類】C07F7/21, C08G77/56
【公開號(hào)】CN105646566
【申請(qǐng)?zhí)枴?br>【發(fā)明人】李美江, 葛天祥, 來國(guó)橋
【申請(qǐng)人】杭州師范大學(xué)
【公開日】2016年6月8日
【申請(qǐng)日】2015年12月2日