一種納米纖維素纖絲的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及天然高分子材料制備領(lǐng)域，具體而言涉及一種利用檸檬酸水解處理天 然纖維素原料聯(lián)合物理機械作用制備納米纖維素纖絲的新方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 納米纖維素纖絲不但具有來源廣、無毒、水不溶、可降解等纖維素本身的優(yōu)點。納 米纖維素纖絲還具有納米顆粒的各種特性，如納米尺度，高比表面積，高長徑比，低密度等， 同時還具有高的楊氏模量、高拉伸強度和高潔凈度，因此納米纖維素纖絲在增強材料、催化 劑載體、藥物載體等領(lǐng)域都有廣闊的應(yīng)用前景。J Wood Sci，2013，59，449-459中Akira報道 了納米纖維素纖絲可廣泛應(yīng)用于納米材料，例如氣凝膠、食品包裝材料、納米紙以及各種納 米復(fù)合材料等。
[0003] 制備納米纖維素纖絲最簡單直接的方法是機械法，通常情況下需要劇烈的機械處 理。1983年Herrick和Casebier等人首次使用高壓均質(zhì)法制備出了基于木衆(zhòng)的納米纖維素 纖絲。隨后又相繼有多種新的制備方法出現(xiàn)，例如微射流技術(shù)，盤磨，微射流法，超聲波降解 法等。這些物理方法都具有能耗高的共性問題，另外在實際應(yīng)用過程中還存在不同的過程 問題和產(chǎn)品質(zhì)量問題。Carbohydrate Polymers,2014,136,649-665中Abdul等人報道，為了 獲得均一化的納米纖維素纖絲產(chǎn)品，纖維素原料要反復(fù)的通過高壓均質(zhì)機數(shù)十次，隨著均 質(zhì)次數(shù)的增加，能耗大大增加。未經(jīng)處理的纖維素原料纖維較長，在通過高壓均質(zhì)機或者微 射流機的過程中容易堵塞，并且清理麻煩，嚴(yán)重困擾納米纖維素纖絲的實際生產(chǎn)。機械打漿 (盤磨或者PFI磨)處理是一種簡單的方法，但是單純依靠機械強剪切力，產(chǎn)品長度和粗度不 均一，質(zhì)量不穩(wěn)定，而且能耗和機械損耗大。
[0004] 為了降低能耗、避免堵塞現(xiàn)象和獲得性能更加均一的產(chǎn)品，一些化學(xué)和生物方法 相繼出現(xiàn)。例如：在Biomacromolecules，2007，8，1934-1941中P【iiikk0等人將酶水解和高 壓均質(zhì)/磨楽相結(jié)合制備納米纖維素纖絲;在Bioresource Technology，2008，9，1664-1671 中，Alemdar等人將多步酸堿處理脫除果膠、半纖維素和木素，后續(xù)結(jié)合機械處理制備納米 纖維素纖絲;在Bioresources，2006，1，176-188中Janardhnan等人使用復(fù)合酶選擇性水解 天然纖維素中的組分;在Carbohydrate Polymer,2012,90,1609-1613中，Li等人首次將離 子液體[Bmim]Cl預(yù)處理和高壓均質(zhì)機相結(jié)合制得了納米纖維素纖絲；中國發(fā)明專利 201310081960.0中公開了TEMPO催化氧化處理的方法。這些處理方法都存在這樣或者那樣 的問題，比如酶制劑價格比較貴且反應(yīng)苛刻，反應(yīng)效率低，反應(yīng)時間長;無機強酸、強堿對設(shè) 備腐蝕性大且難以回收，污染環(huán)境;離子液體價格昂貴，而且雜質(zhì)在離子液體中的殘留沉積 影響其循環(huán)利用;雖然很多文獻報道TEMPO催化氧化預(yù)處理可以大大降低均質(zhì)過程的能耗， 但是正如在 Bioresource s，2015，10，5345-5355 中 Del gado-Aguilar 等人所報道，TEMPO 催化 劑昂貴，并且至今為止工業(yè)上還沒有辦法回收TEMPO催化劑，通過TEMPO催化氧化預(yù)處理制 備納米纖維素纖絲的成本大約在200歐元/千克，所以說TEMPO催化氧化預(yù)處理實現(xiàn)工業(yè)化 生產(chǎn)比較困難。
[0005] 綜上所述，現(xiàn)有預(yù)處理方法主要存在催化劑難回收，化學(xué)藥品貴，反應(yīng)時間長，污 染環(huán)境，或產(chǎn)品質(zhì)量差等問題。所以，急需開發(fā)一種高效的、環(huán)保的、經(jīng)濟的預(yù)處理方法。本 發(fā)明基于檸檬酸水解處理天然纖維素原料，并與機械后處理相結(jié)合制備納米纖維素纖絲。 檸檬酸對人體毒副作用小，其在食品添加劑，飼料和環(huán)保等領(lǐng)域有著極多的應(yīng)用。而且，檸 檬酸在工業(yè)上有著成熟的回收技術(shù)(如，鈣鹽法），使用其作為纖維素處理劑工業(yè)化技術(shù)難 度小。因此，利用檸檬酸水解處理天然纖維素，結(jié)合后續(xù)物理機械處理制備納米纖維素纖絲 與傳統(tǒng)方法相比，具有過程更綠色、反應(yīng)試劑易回收、技術(shù)實現(xiàn)難度小等特點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對上述現(xiàn)有技術(shù)的問題，本發(fā)明的目的是提供一種綠色經(jīng)濟可持續(xù)的制備納米 纖維素纖絲的方法。
[0007] 為實現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的制備方法包括以下步驟：
[0008] 1)將纖維素原料加入到配置好的檸檬酸溶液中加熱攪拌水解處理纖維素；
[0009] 2)通過離心沉降等方法將處理后的纖維素和水解液分離開，沉淀的纖維素用水離 心洗滌數(shù)次后稀釋成一定濃度的纖維素懸浮液；
[0010] 3)分離出的水解液可直接循環(huán)使用至少1次，從循環(huán)使用后的水解液中回收檸檬 酸，回收得到的所述檸檬酸可繼續(xù)循環(huán)使用；
[0011] 4)步驟2)中的纖維素懸浮液通過高壓均質(zhì)機、超聲破碎或盤磨的物理機械處理進 一步破壞其天然結(jié)構(gòu)，在一定條件下進行處理可得到膠狀的納米纖維素纖絲。
[0012] 其中在步驟1)中，所述纖維素原料為糠醛渣、漂白木衆(zhòng)、漂白草漿、棉漿、溶解漿、 二次纖維、未漂木漿、未漂草漿、秸桿等農(nóng)業(yè)廢棄物中的一種或幾種的混合。
[0013] 所述檸檬酸溶液的質(zhì)量濃度為10wt%-80wt%，加入的纖維素原料與加入的檸檬 酸溶液的重量比為1:6-100，反應(yīng)溫度為60°0175°(：，攪拌速度為200印111-2000印111，反應(yīng)時 間為0.25h-10h。
[0014] 優(yōu)選地，所述檸檬酸溶液的質(zhì)量濃度為30wt%-60wt%，加入的纖維素原料與加入 的檸檬酸溶液的重量比為1:1 〇-80，反應(yīng)溫度為100°C -160°C，反應(yīng)時間為0.5h-6h。
[0015] 在步驟2)中，將水解反應(yīng)后的混合物在2500rpm-10000rpm的速度下離心沉降3-20min，沉降后的纖維素用蒸餾水水洗并離心沉降，該水洗離心沉降可重復(fù)多次，優(yōu)選為3-10次，直到洗液接近中性結(jié)束。
[0016] 所述水解液可直接循環(huán)使用，將水解反應(yīng)后分離出來的水解液直接輸送回水解反 應(yīng)器中進行新的水解反應(yīng)，無需補加檸檬酸或者添加少量檸檬酸，且該水解液可至少循環(huán) 使用1次，優(yōu)選為1 -3次。
[0017] 在步驟3)中，循環(huán)使用后的水解液中的檸檬酸可以直接采用工業(yè)中收集檸檬酸常 用的鈣鹽法進行回收循環(huán)使用，回收檸檬酸后剩余的糖液可用來發(fā)酵或者進行其他化學(xué)轉(zhuǎn) 化。鈣鹽法提取檸檬酸的傳統(tǒng)工藝流程為:混合液-固液分離-中和過濾（中和劑CaC0 3,濾 掉糖水)-檸檬酸鈣-酸解、過濾(硫酸酸解，濾去石膏粗酸液-凈化-濃縮結(jié)晶-備 用。
[0018] 在步驟4)中，步驟2)中的纖維素懸浮液通過高壓均質(zhì)機、超聲破碎或盤磨的物理 機械處理進一步破壞其天然結(jié)構(gòu)，優(yōu)選為通過高壓均質(zhì)機處理。
[0019] 在步驟4)中，將步驟2)中稀釋好的纖維素懸浮液進行高壓均質(zhì)處理，在30MPa-150MPa的壓力下均質(zhì)4-40次，優(yōu)選為50MPa-120MPa，8-15次。
[0020] 在步驟4)中，通過加熱蒸發(fā)將步驟2)纖維素懸浮液中纖維素的重量百分比濃度控 制在3-20wt %，通過盤磨機械破碎5-40次得到膠狀的納米纖維素，優(yōu)選為8-20次。
[0021] 在步驟4)中，將步驟2)的纖維素懸浮液使用300-1500W超聲處理20-90min得到納 米纖維素，優(yōu)選為500-1200W超聲處理30-60min。
[0022] 在根據(jù)本發(fā)明的制備方法的任一步驟中不采用任何催化劑。
[0023]有益效果
[0024] 1.本發(fā)明中制備過程使用檸檬酸水解處理纖維素，使纖維素原料尺寸明顯減小， 部分半纖維素和纖維素?zé)o定形區(qū)被水解掉，利于后續(xù)物理機械處理。避免了長纖維相互纏 繞而導(dǎo)致的堵塞現(xiàn)象，可以降低能耗，并且可獲得質(zhì)量穩(wěn)定的納米纖維素纖絲產(chǎn)品。另外處 理過程反應(yīng)條件相對溫和，試劑對人體傷害小，與無機強酸相比，檸檬酸腐蝕性較低，反應(yīng) 容易控制，操作簡單。
[0025] 2.本發(fā)明制備過程中使用的檸檬酸毒副作用小，工業(yè)上有成熟的收集方法，可循 環(huán)利用，整個工藝流程符合綠色可持續(xù)生產(chǎn)的要求。
[0026] 3.本發(fā)明與傳統(tǒng)酶水解處理、無機酸/堿處理、離子液體、TEMPO催化氧化相比，無 大量廢液產(chǎn)出，試劑毒