副作用小，對(duì)設(shè)備腐蝕較低、用水量較小，化學(xué)藥品可回收，符合保護(hù) 環(huán)境和節(jié)約資源的理念;與單純機(jī)械預(yù)處理相比，能耗和機(jī)械磨損低。
[0027] 4.本發(fā)明制備納米纖維素纖絲的方法得率高，過程綠色，試劑回收簡(jiǎn)單，產(chǎn)品可在 涂料流變劑、增稠劑、保水劑、復(fù)合材料的增強(qiáng)劑以及藥物載體等領(lǐng)域進(jìn)行應(yīng)用。
【附圖說明】
[0028]圖1為本發(fā)明所采用的工藝流程圖。
[0029] 圖2為根據(jù)實(shí)施例1的檸檬酸水解結(jié)合高壓均質(zhì)機(jī)處理漂白桉木漿制備納米纖維 素纖絲的透射電鏡圖片。
[0030] 圖3為根據(jù)實(shí)施例1的檸檬酸酸預(yù)處理漂白桉木漿制備的納米纖維素纖絲在水、 DMS0、乳酸以及DMAC中分散的圖片。
[0031] 圖4為根據(jù)實(shí)施例2的檸檬酸水解結(jié)合PFI磨漿處理糠醛渣制備的納米纖維素纖絲 的透射電鏡圖片。
[0032]圖5為根據(jù)實(shí)施例3的檸檬酸水解結(jié)合高壓均質(zhì)處理棉漿制備的納米纖維素纖絲 的透射電鏡圖片。
[0033] 圖6為根據(jù)實(shí)施例4的檸檬酸水解結(jié)合盤磨處理漂白麥草漿制備的納米纖維素纖 絲的透射電鏡圖片。
[0034] 圖7為根據(jù)實(shí)施例5的檸檬酸水解結(jié)合高壓均質(zhì)機(jī)處理漂白蘆葦漿制備的納米纖 維素纖絲的透射電鏡圖片。
[0035] 圖8為根據(jù)實(shí)施例6的檸檬酸水解結(jié)合超聲破碎處理廢紙漿制備的納米纖維素纖 絲的透射電鏡圖片。
[0036] 圖9為根據(jù)實(shí)施例7的檸檬酸水解結(jié)合高壓均質(zhì)處理漂白糠醛渣制備的納米纖維 素纖絲的透射電鏡圖片。
[0037] 圖10為根據(jù)實(shí)施例8的回收檸檬酸水解液處理漂白糠醛渣結(jié)合高壓均質(zhì)制備納米 纖維素纖絲的透射電鏡圖片。
[0038] 圖11為根據(jù)實(shí)施例9的檸檬酸水解結(jié)合高壓均質(zhì)處理漂白針葉木漿制備的納米纖 維素纖絲的透射電鏡圖片。
[0039] 圖12為根據(jù)對(duì)比實(shí)施例1的檸檬酸水解結(jié)合高壓均質(zhì)處理漂白糠醛渣制備的納米 纖維素纖絲的透射電鏡圖片。
[0040] 圖13為根據(jù)對(duì)比實(shí)施例2的檸檬酸水解結(jié)合高壓均質(zhì)處理漂白針葉木漿制備的納 米纖維素纖絲的透射電鏡圖片。
【具體實(shí)施方式】
[0041] 檸檬酸酸的pKal值為3.13,且有3個(gè)羧酸基團(tuán)，是一種酸性較強(qiáng)的有機(jī)酸。另外，檸 檬酸對(duì)人體毒副作用小，對(duì)設(shè)備腐蝕性較低，很容易通過工業(yè)上成熟的收集技術(shù)進(jìn)行回用。 鈣鹽法提取檸檬酸的傳統(tǒng)工藝，該工藝成熟、設(shè)備簡(jiǎn)單在國內(nèi)外有廣泛的使用。此外，工業(yè) 離子色譜、離子交換、電滲析等和膜分離等新方法也可以用來回收凈化檸檬酸。
[0042]在根據(jù)本發(fā)明的制備納米纖維素纖絲的方法的步驟1)中：加入的纖維素原料與加 入的檸檬酸溶液的重量比為1:6-100,當(dāng)重量比小于1:6,即檸檬酸酸溶液的添加量不足，攪 拌困難，反應(yīng)進(jìn)行不均一；而當(dāng)重量比大于1:100,即檸檬酸溶液過多，則不夠經(jīng)濟(jì)。反應(yīng)溫 度超過175°C和過長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，容易導(dǎo)致檸檬酸分解且發(fā)生過多副反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)率降低。
[0043] 根據(jù)本發(fā)明的制備納米纖維素纖絲的方法的優(yōu)勢(shì)之一在于經(jīng)過步驟1)反應(yīng)過的 水解液不添加檸檬酸或者添加少量檸檬酸后，可直接循環(huán)使用，這大大降低了工藝成本。但 由于循環(huán)過程中存在檸檬酸損耗及降解產(chǎn)物累積，該水解液至少循環(huán)使用1次，優(yōu)選為1-3 次。另外，水解液中的檸檬酸可利用現(xiàn)有的成熟技術(shù)回收再利用，這大大降低了廢水的產(chǎn)生 和技術(shù)風(fēng)險(xiǎn)。而且，水解液中的糖也可以直接用做發(fā)酵或者其它化學(xué)轉(zhuǎn)化過程。
[0044] 以下實(shí)施例僅是作為本發(fā)明的實(shí)施方案的例子列舉，并不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成任何限 制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解在不偏離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和構(gòu)思的范圍內(nèi)的修改均落入本發(fā)明 的保護(hù)范圍。
[0045] 實(shí)施例1
[0046]稱取3g絕干漂白桉木漿于250mL圓底燒瓶中，加入100mL 50wt%的檸檬酸溶液，在 120 °C下磁力攪拌5h。反應(yīng)結(jié)束后，迅速將燒瓶放入冷水浴中冷卻至室溫，然后將反應(yīng)混合 物移入離心管中在SOOOrpm下離心5min。水解液可直接返回用來預(yù)處理下一批的纖維素原 料。沉淀的膠狀物用蒸餾水離心洗滌至中性，離心后的產(chǎn)品用蒸餾水稀釋至濃度為 0.2wt %，然后經(jīng)高壓均質(zhì)機(jī)在50MPa均質(zhì)6次，得到粘稠的產(chǎn)品。本實(shí)施例中制得的納米纖 維素纖絲收率為71%(相對(duì)于原始絕干漂白桉木漿），分散性良好的納米尺度纖絲具體見附 圖2中的透射電鏡照片。附圖3是本方法制備的納米纖維素纖絲在水、二甲基乙酰胺(DMAC)、 二甲基亞砜(DMS0)、乳酸中的分散性照片，可以看出納米纖維素纖絲可以穩(wěn)定分散在水、 DMAC、DMS0、乳酸中，且放置兩天后無沉降現(xiàn)象。
[0047] 實(shí)施例2
[0048] 稱取3g絕干糠醛渣于250mL圓底燒瓶中，加入60mL 50wt%的檸檬酸酸溶液，在150 °C下磁力攪拌45min。反應(yīng)結(jié)束后，迅速將燒瓶放入冷水浴中冷卻至室溫，然后將反應(yīng)混合 物移入離心管中在8000rpm下離心沉降8min。水解液可直接返回用來預(yù)處理下一批的纖維 素原料。沉淀的膠狀物用蒸餾水離心洗滌至中性，離心后的產(chǎn)品用蒸餾水稀釋至濃度為 5wt%，然后經(jīng)PFI磨打漿50k次，得到粘稠的產(chǎn)品。本實(shí)例中制得的納米纖維素纖絲收率為 81 % (相對(duì)于原始絕干糠醛渣），寬為10-25nm納米纖絲，具體見附圖4中的透射電鏡照片。 [0049] 實(shí)施例3
[0050] 稱取3g絕干棉漿于250mL圓底燒瓶中，加入60mL 50wt%的檸檬酸溶液，在165°C下 磁力攪拌45min。反應(yīng)結(jié)束后，迅速將燒瓶放入冷水浴中冷卻至室溫，然后將反應(yīng)混合物移 入離心管中在lOOOOrpm下離心沉降4min。水解液可直接返回用來預(yù)處理下一批的纖維素原 料。沉淀的膠狀物用蒸餾水離心洗滌至中性，離心后的產(chǎn)品用蒸餾水稀釋至濃度為 O.lwt%，然后經(jīng)高壓均質(zhì)機(jī)在60MPa均質(zhì)15次，得到粘稠的產(chǎn)品。本實(shí)例中制得的納米纖維 素纖絲收率為90% (相對(duì)于原始絕干棉漿），寬為10-30nm納米纖絲互相交織，具體見附圖5 中的透射電鏡照片。
[0051 ] 實(shí)施例4
[0052]稱取5g絕干漂白麥草漿于250mL圓底燒瓶中，加入80mL 45wt%的檸檬酸酸溶液， 在135 °C下磁力攪拌3h。反應(yīng)結(jié)束后，迅速將燒瓶放入冷水浴中冷卻至室溫，然后將反應(yīng)混 合物移入離心管中在SOOOrpm下離心沉降10min。水解液可直接返回用來預(yù)處理下一批的纖 維素原料。沉淀的膠狀物用蒸餾水離心洗滌至中性，離心后的產(chǎn)品用蒸餾水稀釋至濃度為 5wt%，然后經(jīng)盤磨磨漿30次，得到粘稠的產(chǎn)品。本實(shí)例中制得的納米纖維素纖絲收率為 73%(相對(duì)于原始絕干物料），寬為20-35nm和長(zhǎng)為100-220nm的棒狀納米纖絲，具體見附圖6 中的透射電鏡照片。
[0053] 實(shí)施例5
[0054]稱取3g絕干漂白蘆葦漿于250mL圓底燒瓶中，加入90mL 40wt%的檸檬酸溶液，在 140 °C下磁力攪拌3h。反應(yīng)結(jié)束后，迅速將燒瓶放入冷水浴中冷卻至室溫，然后將反應(yīng)混合 物移入離心管中在8000rpm下離心沉降10min。水解液可直接返回用來預(yù)處理下一批的纖維 素原料。沉淀的膠狀物用蒸餾水離心洗滌至中性，離心后的產(chǎn)品用蒸餾水稀釋至濃度為 0.2wt%，然后經(jīng)高壓均質(zhì)機(jī)在70MPa均質(zhì)12次，得到粘稠的產(chǎn)品。本實(shí)例中制得的納米纖維 素纖絲收率為75 % (相對(duì)于原始絕干物料），寬為納米尺度的納米纖絲互相交織，具體見附 圖7中的透射電鏡照片。
[0055] 實(shí)施例6
[0056] 稱取5g廢紙漿于250mL圓底燒瓶中，加入150mL 50wt%的檸檬酸溶液，在120°C下 磁力攪拌6h。反應(yīng)結(jié)束后，迅速將燒瓶放入冷水浴中冷卻至室溫，然后將反應(yīng)混合物移入離 心管中在8000rpm下離心沉降10min。沉淀的膠狀物用蒸餾水離心洗滌至中性，離心后的產(chǎn) 品用蒸餾水稀釋至濃度為〇.5wt%，然后經(jīng)高壓均質(zhì)機(jī)在1000W超聲破碎lh，得到粘稠的產(chǎn) 品。本實(shí)例中制得的納米纖維素纖絲收率為65% (相對(duì)于原始絕干原料），寬為納米尺度的 纖絲，具體見附圖8中的透射電鏡照片。
[0057] 實(shí)施例7
[0058] 稱取5g絕干漂白糠醛渣于250mL圓底燒瓶中，加入100mL 45wt%的檸檬酸溶液，在 130 °C下磁力攪拌5h。反應(yīng)結(jié)束后，迅速將燒瓶放入冷水浴中冷卻至室溫，然后將反應(yīng)混合 物移入離心