制備包括乙二醇的流的方法
【專利說(shuō)明】制備包括乙二醇的流的方法
[0001] 說(shuō)明
【背景技術(shù)】
[0002] 生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化作為用來(lái)替代石油成為可再生燃料和化學(xué)品的來(lái)源的關(guān)鍵技術(shù)，已 經(jīng)受到顯著的關(guān)注。木質(zhì)纖維素是最豐富的生物質(zhì)資源且不能被人體消化，這是與糖和淀 粉相比的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)榭墒秤玫奶妓衔锏氖褂门c食品生產(chǎn)是相競(jìng)爭(zhēng)的。因此，木質(zhì)素是自 然中最受關(guān)注的生物質(zhì)資源之一，可以非常低的成本獲得。
[0003] 為了有效替代石油，可再生的燃料和化學(xué)品不僅需要在性能方面滿足技術(shù)規(guī)范， 而且還必須以與源自石油的競(jìng)爭(zhēng)對(duì)手相比有競(jìng)爭(zhēng)力的成本生產(chǎn)。
[0004] 乙二醇和丙二醇是在聚合物化學(xué)中廣泛用作原料的兩種源自石油的多元醇。已經(jīng) 開發(fā)了很多將水溶性的和水不溶性的糖源轉(zhuǎn)化為多元醇的工藝。然而，即使轉(zhuǎn)化的化學(xué)方 法是公知的，但迄今為止尚未發(fā)現(xiàn)任何現(xiàn)有技術(shù)是在工業(yè)上可使用的。一些現(xiàn)有技術(shù)的方 法證實(shí)了將合成糖轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)多元醇，在源自木質(zhì)纖維素的糖的轉(zhuǎn)化中，現(xiàn)有技術(shù)的方法 生產(chǎn)的多元醇混合物在現(xiàn)實(shí)中使用時(shí)性能較差，而且通常其成本非常高難以與源自石油的 多元醇相競(jìng)爭(zhēng)。主要問題之一與以下事實(shí)有關(guān):控制競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)路徑是困難的，因此源自木質(zhì) 纖維素原料的流是通常包括很多化合物的混合物。
[0005] 在由糖到多元醇的轉(zhuǎn)化中主要問題之一的代表是反應(yīng)中使用的氫的成本。在現(xiàn)實(shí) 轉(zhuǎn)化設(shè)備中，必須原位建造用于生產(chǎn)氫氣的設(shè)施。最經(jīng)濟(jì)的解決方案是甲烷重整，其不是可 再生氫氣的來(lái)源;水電解是清潔氫氣來(lái)源，但這是昂貴的。另一種策略是將多元醇轉(zhuǎn)化設(shè)備 建造在煉油廠附近，在煉油廠中，煉油工藝中會(huì)生產(chǎn)氫氣。即使降低成本，但這種方案使用 了源自石油的氫氣，并且實(shí)際的實(shí)施受到煉油廠位置的可利用性的限制。
[0006] 作為由生物質(zhì)基木糖到木糖醇的轉(zhuǎn)化的示例性的現(xiàn)有技術(shù)，在HM Baudel等，"通 過甘鹿渣溶解木衆(zhòng)液體流出物在Ru/C催化劑上催化加氫制備木糖醇(xylitol production via catalytic hydrogenation of sugarcane bagasse dissolving pulp liquid effluents over Ru/C catalyst)"，J.Chem.Technol.Biotechnol.80:230_233(2005)中， 將用于生產(chǎn)溶解木漿的甘蔗渣進(jìn)行酸水解產(chǎn)生的富含木糖的液體流出物通過在Ru/C上催 化加氫轉(zhuǎn)化為木糖醇。該論文顯示，即使在溫和的溫度和氫氣壓力水平(80 °C，20atm)下，釕 (Ru2%/C)催化劑也適于將甘蔗渣水解糖以高木糖醇選擇性(約98%)轉(zhuǎn)化為多元醇。
[0007] 作為由木糖醇到多元醇的轉(zhuǎn)化的示例性的現(xiàn)有技術(shù)，在J. Sun等，"在負(fù)載Ru催化 劑上生物質(zhì)基木糖醇選擇性氫解合成乙二醇和丙二醇（selective hydrogenolysis of biomass-derived xylitol to ethylene glycol and propylene glycol on supported Ru catalysts)"，Green Chem. ,2011，13，p. 135中，在不同催化劑上在Ca(0H)2存在下進(jìn)行 生物質(zhì)基木糖醇選擇性氫解合成乙二醇和丙二醇。催化劑包括Ru，負(fù)載在活性炭(C)上以及 用于對(duì)照的負(fù)載在金屬氧化物Al 203、Ti02、Zr02和Mg2A10 x上；以及C負(fù)載的其他貴金屬Rh、Pd 和Pt。作者表明了如何控制木糖醇?xì)浣鉃椴煌嘣?包括乙二醇、丙二醇、甘油、蘇糖醇、 阿拉伯糖醇）的選擇性。還制備了相當(dāng)量的乳酸作為副產(chǎn)物。
[0008] US6964757公開了 一種由氧化烴反應(yīng)物（例如甲醇、甘油、糖（例如葡萄糖和木糖） 或糖醇(例如山梨糖醇））生產(chǎn)氫氣的方法。該方法發(fā)生在冷凝液相。該方法包括將水與水溶 性氧化烴在含金屬的催化劑存在下反應(yīng)的步驟。該催化劑包含選自由第VIIIB族過渡金屬、 其合金及其混合物構(gòu)成的組中的金屬。該方法能夠在比常規(guī)的烷烴蒸汽重整中所用的溫度 更低的溫度下進(jìn)行。其他方法公開于US6699457、US6953873和US6964758中。
[0009] 在US20110313209A1中公開了一種由包含纖維素的原料制備至少一種多元醇的催 化方法。該方法包括:將氫氣、水和包括纖維素的原料與催化劑連續(xù)接觸，產(chǎn)生包括至少一 種多元醇、水、氫氣和至少一種副產(chǎn)物的流出物流。將未反應(yīng)的氫氣循環(huán)到反應(yīng)區(qū)。副產(chǎn)物 可以是反應(yīng)中間產(chǎn)物，可以將其從反應(yīng)區(qū)流出物中分離出來(lái)并循環(huán)到反應(yīng)區(qū)。
[0010] US8198486公開了用于制備丙二醇、乙二醇和其他多元醇的方法。該方法包括:將 生物質(zhì)原料溶液的含水流的第一部分在催化劑上在水向重整條件下反應(yīng)生成氫氣;然后將 該氫氣和該原料水溶液的第二部分在催化劑上反應(yīng)生成丙二醇、乙二醇和其他多元醇。使 用一部分原料制備生產(chǎn)多元醇所需的氫氣降低了該方法的整體收益。
[0011] 因此需要對(duì)由生物質(zhì)原料生產(chǎn)多元醇的方法改進(jìn)，優(yōu)化從生物質(zhì)原料到多元醇的 轉(zhuǎn)化收率并同時(shí)減少或消除對(duì)外部氫氣的需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明公開了一種制備包括乙二醇和丙二醇的低沸點(diǎn)混合物的方法，其中該方法 包括以下步驟：
[0013] a.通過將液體糖流與加氫催化劑在氫氣存在下接觸，使源自木質(zhì)纖維素生物質(zhì)原 料的該液體糖流加氫，該液體糖流包括水和至少一種溶解的單體糖，加氫壓力在30巴-150 巴范圍內(nèi)，加氫溫度在50°C_200°C范圍內(nèi)，并且加氫時(shí)間足以產(chǎn)生包括水和至少一種糖醇 的加氫混合物；
[0014] b.通過將該加氫混合物的至少一部分與氫解催化劑在0Γ離子和氫氣存在下接 觸，使該加氫混合物的至少一部分進(jìn)行氫解，氫解壓力在40巴-170巴范圍內(nèi)，氫解溫度和氫 解時(shí)間足以產(chǎn)生包括乙二醇、丙二醇和甘油的氫解混合物；
[0015] c.將該氫解混合物的至少一部分至少分離為包括乙二醇和丙二醇的低沸點(diǎn)混合 物和包括甘油的高沸點(diǎn)混合物；
[0016] d.通過將該高沸點(diǎn)混合物的至少一部分與重整催化劑接觸，使該高沸點(diǎn)混合物的 該至少一部分重整，重整條件和重整時(shí)間足以產(chǎn)生包括重整氫氣的重整氣產(chǎn)物，
[0017] 其中該加氫步驟的氫氣和/或該氫解步驟的氫氣包括該重整氫氣的至少一部分。
[0018] 本發(fā)明還公開了加氫步驟中重整氫氣的量占加氫步驟中氫氣總量的百分比可以 高于選自由10%、30%、50%、60%、70%、80%、90%和95%構(gòu)成的組中的值。
[0019] 本發(fā)明還公開了氫解步驟中重整氫氣的量占?xì)浣獠襟E中氫氣總量的百分比可以 高于選自由10%、30%、50%、60%、70%、80%、90%和95%構(gòu)成的組中的值。
[0020] 本發(fā)明還公開了氫解混合物中的甘油以干物質(zhì)計(jì)的重量百分比可以為占?xì)浣饣?合物中多元醇總量的在選自由5 %-40 %、10 %-30 %和15%-20 %構(gòu)成的組中的范圍內(nèi)的 值。
[0021] 本發(fā)明還公開了氫解溫度可以為在選自由150 °C -240 °C和190 °C -220 °C構(gòu)成的組 中的范圍內(nèi)的值。
[0022] 本發(fā)明還公開了氫解壓力可以為在選自由40巴-150巴、50巴-100巴和60巴-80巴 構(gòu)成的組中的范圍內(nèi)的值。
[0023] 本發(fā)明還公開了在氫解步驟中糖醇的總量與氫氣的量的摩爾比可以為在選自由 1:2-1:10、1:3-1:8和1:4-1:6構(gòu)成的組的范圍內(nèi)的值。
[0024] 本發(fā)明還公開了該氫解步驟可以以間歇方式發(fā)生，且氫解時(shí)間可以為在選自由10 分鐘-10小時(shí)、20分鐘-8小時(shí)、30分鐘-7小時(shí)、45分鐘-6小時(shí)、60分鐘-4小時(shí)和90分鐘-3小時(shí) 構(gòu)成的組中的范圍內(nèi)的值。
[0025] 本發(fā)明還公開了該氫解步驟可以以連續(xù)或半連續(xù)的方式發(fā)生，具有氫解液體每小 時(shí)空速(hourly space velocity)，且該氫解液體每小時(shí)空速可以為在選自由0· HIT1、 0.2-3h-\〇. 5-2.511+1和Uh-1構(gòu)成的組中的范圍內(nèi)的值。
[0026]本發(fā)明還公開了該氫解催化劑可以為負(fù)載金屬催化劑，包括至少一種選自由Ru、 Ni、Cu和Pt或其組合構(gòu)成的組中的金屬。
[0027]本發(fā)明還公開了該載體可以包括至少一種選自由氧化鋁、氧化鋯和活性炭或其組 合構(gòu)成的組中的化合物。
[0028] 本發(fā)明還公開了該加氫溫度可以為在選自由70°C-150°C、85°C-130°C和100°C- 120°C構(gòu)成的組中的范圍內(nèi)的值。
[0029] 本發(fā)明還公開了加氫壓力可以為在選自由40巴-150巴、50巴-100巴和60-80巴構(gòu) 成的組中的范圍內(nèi)的值。
[0030] 本發(fā)明還公開了在加氫步驟中溶解的單體糖的總量與氫氣的量的摩爾比可以為 在選自由1:2-1:10、1:3-1:8和1:4-1:6構(gòu)成的組中的范圍內(nèi)的值。
[0031] 本發(fā)明還公開了該加氫步驟可以以間歇方式發(fā)生，且加氫時(shí)間可以為在選自由30 分鐘-240分鐘、45分鐘-180分鐘和60分鐘-120分鐘構(gòu)成的組中的范圍內(nèi)的值。
[0032] 本發(fā)明還公開了該加氫步驟可以以連續(xù)或半連續(xù)的方式發(fā)生，具有加氫液體時(shí)空 流速，且該加氫液體時(shí)空流速可以為在選自由0.2-31^、0.5-2.51Γ 1和1-21Γ1構(gòu)成的組中的 范圍內(nèi)的值。
[0033]本發(fā)明還公開了該加氫催化劑可以為負(fù)載金屬催化劑，包括至少一種選自由Ru、 Ni和Pt或其組合構(gòu)成的組中的金屬。
[0034] 本發(fā)明還公開了該載體可以包括至少一種選自由氧化鋁、氧化鋯和活性炭或其組 合構(gòu)成的組中的化合物。
[0035] 本發(fā)明還公開了該重整可以在水相重整條件下在水相中進(jìn)行。
[0036] 本發(fā)明還公開了該重整水相重整條件可以包括重整溫度，且該重整溫度可以為在 選自由100 °C -400 °C、150 °C -350 °C和200 °C -300 °C構(gòu)成的組中的范圍內(nèi)的值。
[0037] 本發(fā)明還公開了該水相重整條件可以包括重整壓力，且該重整壓力的選擇可以使 得該高沸點(diǎn)混合物中的至少一部分高沸點(diǎn)多元醇在該重整溫度下保持在液體狀態(tài)。
[0038] 本發(fā)明還公開了可以將水添加到高沸點(diǎn)混合物中。
[0039]本發(fā)明還公開了該重整催化劑可以是負(fù)載金屬催化劑，包括至少一種選自由Pt、 此、1^、？(1、1^、附和(：〇或其組合構(gòu)成的組中的金屬。
[0040]本發(fā)明還公開了該載體可以包括至少一種選自由氧化鋁、活性炭、二氧化硅、沸 石、二氧化鈦、氧化鋯和氧化鈰或其組合構(gòu)成的組中的化合物。
[0041]本發(fā)明還公開了該重整步驟可以以連續(xù)或半連續(xù)的方式發(fā)生，具有重整液體每小 時(shí)空速，且該重整液體每小時(shí)空速可以為在選自由〇.l-l〇h-\0.5-10h-\l-10h-\2-10h一 \ 4-81Γ1和5-71Γ1構(gòu)成的組中的范圍內(nèi)的值。
[0042] 本發(fā)明還公開了該加氫、氫解和重整步驟可以在三個(gè)分開的容器中進(jìn)行。
[0043] 本發(fā)明還公開了該至少一種糖醇可以包括選自由木糖醇、山梨糖醇和阿拉伯糖醇 或其混合物構(gòu)成的組中的化合物。
[0044] 本發(fā)明還公開了該至少一種溶解的單體糖可以包括選自由木糖、葡萄糖和阿拉伯 糖或其混合物構(gòu)成的組中的化合物。
[0045] 本發(fā)明還公開了該至少一種溶解的單糖可以包括木糖，且木糖以干物質(zhì)計(jì)占該液 體糖流的重量百分比可以大于選自由50%、70%、80%、90%和95%構(gòu)成的組中的值。
[0046] 本發(fā)明還公開了將該低沸點(diǎn)混合物中的乙二醇的至少一部分和丙二醇的至少一 部分從該低沸點(diǎn)混合物中分離出來(lái)，以生成包括乙二醇的乙二醇流和包括丙二醇的丙二醇 流。
[0047] 本發(fā)明還公開了該乙二醇流可以進(jìn)一步包括至少一種選自由1，2_丙二醇、1，2_ 丁 二醇和1，2-戊二醇構(gòu)成的組中的二醇。
[0048]本發(fā)明還公開了該乙二醇流可以用于制備聚酯樹脂。
[0049] 本發(fā)明還公開了該聚酯可以包括酸部分，且該酸部分的至少85摩爾％可以源自對(duì) 苯二酸或其二甲酯。
[0050] 本發(fā)明還公開了該聚酯樹脂可以用于制備聚酯瓶。
【附圖說(shuō)明】
[0051 ]圖1是示例所公開的方法的一種實(shí)施方案的示意圖。
[0052]圖2是示例所公開的方法的另一種實(shí)施方案的示意圖。
[0053]圖3是示例用于將木質(zhì)纖維素原料轉(zhuǎn)化為液體糖流的方法的一種實(shí)施方案的示意 圖。
【具體實(shí)施方式】
[0054]所公開的方法涉及將液體糖流催化轉(zhuǎn)化為包括乙二醇和丙二醇的低沸點(diǎn)混合物。 該液體糖流在氫氣和加氫催化劑存在下進(jìn)行加氫反應(yīng)生成包括一種或多種糖醇的氫化混 合物。然后該氫化混合物在氫解催化劑存在下與氫氣反應(yīng)生成包括乙二醇、丙二醇和