器中，或者在放入反應(yīng)器中之前進(jìn)行預(yù)混。
[0140] 該加氫反應(yīng)是在氫氣存在下進(jìn)行的，加氫壓力在30巴-150巴范圍內(nèi)，優(yōu)選在40巴-150巴范圍內(nèi)，更優(yōu)選在50巴-100巴范圍內(nèi)，最優(yōu)選在60巴-80巴范圍內(nèi)。在以間歇方式進(jìn)行 加氫的情況下，加氫壓力相當(dāng)于在25°C的溫度下將氫氣引入到反應(yīng)器中時(shí)的壓力。在實(shí)驗(yàn) 上，在加氫反應(yīng)器入口附近且即將在密封該反應(yīng)器之前時(shí)，其通過放置在氫氣供給線上的 表壓來測(cè)定。由于溫度效應(yīng)以及由于在加氫溫度時(shí)液體糖流的氣體反應(yīng)產(chǎn)物和蒸汽壓力的 貢獻(xiàn)，反應(yīng)器中的實(shí)際反應(yīng)壓力可能與加氫壓力不同。在以半連續(xù)或連續(xù)方式進(jìn)行加氫的 情況中，其中要調(diào)節(jié)的是氫氣流速以控制反應(yīng)器內(nèi)的壓力，該加氫壓力是在反應(yīng)溫度時(shí)反 應(yīng)器內(nèi)的實(shí)際壓力。
[0141] 優(yōu)選地，將氫氣和液體糖流以適合的量引入到該加氫反應(yīng)器中以達(dá)到在1:2-1:10 (優(yōu)選為1: 3-1:8，最優(yōu)選為1:4-1:6)范圍內(nèi)的溶解單體糖總量與氫氣量的摩爾比。因?yàn)樵?反應(yīng)優(yōu)選發(fā)生在氫氣化學(xué)計(jì)量過量的情況下以有效促進(jìn)該加氫反應(yīng)進(jìn)行，因此一部分氫氣 將不發(fā)生反應(yīng)，在反應(yīng)結(jié)束時(shí)可以將其循環(huán)并在整個(gè)轉(zhuǎn)化過程中重復(fù)利用。在間歇反應(yīng)的 情況中，將全部的氫氣和全部的液體糖流引入到反應(yīng)器中，然后將反應(yīng)器密封。在連續(xù)或半 連續(xù)方式的情況中，優(yōu)選根據(jù)所公開的范圍，將氫氣和液體糖流以連續(xù)或半連續(xù)的方式引 入。
[0142] 在一優(yōu)選實(shí)施方案中，該液體糖流包括木糖、葡萄糖和阿拉伯糖或混合物，該糖的 加氫反應(yīng)產(chǎn)生了包括至少糖醇的加氫混合物。優(yōu)選的糖醇是木糖醇、山梨糖醇和阿拉伯糖 醇或其混合物。
[0143] 在優(yōu)選實(shí)施方案中，該液體糖流是通過主要溶解木質(zhì)纖維素原料的木聚糖而由木 質(zhì)纖維素原料得到的。由此，液體糖流中的糖主要包括木糖，木糖在液體糖流中以干物質(zhì)計(jì) 的含量?jī)?yōu)選大于50%，更優(yōu)選為大于70%，甚至更優(yōu)選為大于80%，甚至更優(yōu)選為大于 90%，最優(yōu)選的值為大于95%。相應(yīng)的加氫混合物將主要包括木糖醇，木糖醇在加氫混合物 中以干物質(zhì)計(jì)的含量?jī)?yōu)選大于45%，更優(yōu)選為大于70%，甚至更優(yōu)選為大于80%，甚至更優(yōu) 選為大于90%，最優(yōu)選的值為大于95%。
[0144] 然后將該加氫混合物從加氫反應(yīng)器中取出并加入到氫解反應(yīng)器中。如果加氫催化 劑以分散顆粒形式存在，那么其至少一部分與加氫混合物一起從該反應(yīng)器中取出，可以通 過例如過濾的方式將其回收并重新加入到加氫反應(yīng)器中（甚至在再生之后）。甚至，也可以 從加氫混合物中除去不想要的加氫產(chǎn)物。
[0145] 將該加氫混合物加入氫解反應(yīng)器中，并與氫解催化劑和氫氣在促進(jìn)加氫混合物中 的糖醇發(fā)生氫解的氫解條件下接觸。該氫解催化劑優(yōu)選包括選自Ru、Ni和Pt或其組合的組 中的負(fù)載金屬。該催化劑載體可以包括氧化鋁、氧化鋯或活性炭或其組合。加氫混合物中醇 的總量與氫解催化劑的量的比例優(yōu)選為3:2-3:0.1。
[0146] 糖醇的氫解反應(yīng)是在OF離子存在下發(fā)生，0!Γ離子會(huì)影響反應(yīng)環(huán)境的pH值。pH值高 于9(相當(dāng)于堿性條件)會(huì)促進(jìn)糖醇的有效氫解。0!Γ離子優(yōu)選是由選自由NaOH、KOH、Ca(OH) 2 和Ba(0H)2或其組合構(gòu)成的組中的化合物得到的。0!Γ離子源可以引入到該氫解反應(yīng)器中，或 者可以在加入反應(yīng)器中之前將其加入到該加氫混合物中。
[0147] 該氫解反應(yīng)是在促進(jìn)加氫混合物中醇的轉(zhuǎn)化的氫解溫度下進(jìn)行。該氫解溫度可以 為150 °C -240 °C之間（最優(yōu)選為190-220 °C之間）的值。
[0148] 該氫解反應(yīng)可以以間歇方式進(jìn)行，氫解時(shí)間優(yōu)選為足以使加氫混合物中所有或基 本上所有的糖醇發(fā)生轉(zhuǎn)化。該氫解時(shí)間優(yōu)選為10分鐘-10小時(shí)，更優(yōu)選為20分鐘-8小時(shí)，甚 至更優(yōu)選為30分鐘-7小時(shí)，甚至更優(yōu)選為45分鐘-6小時(shí)，最優(yōu)選為60分鐘-4小時(shí)，甚至最優(yōu) 選為90分鐘-3小時(shí)。氫解催化劑優(yōu)選以顆粒形式存在并分散在加氫混合物中，以有效促進(jìn) 該氫解反應(yīng)。在反應(yīng)過程中可以攪拌該氫解反應(yīng)器的內(nèi)容物。
[0149] 在另一實(shí)施方案中，該氫解反應(yīng)是以連續(xù)或半連續(xù)方式進(jìn)行的，其中該將加氫混 合物放入該氫解反應(yīng)器中和/或?qū)浣饣旌衔飶姆磻?yīng)器中連續(xù)或半連續(xù)地除去。該連續(xù)或 半連續(xù)的氫解反應(yīng)可以由氫解液體時(shí)空速為0.1-41Γ 1，優(yōu)選為0.2-31Γ1，更優(yōu)選為0.5-2.5h +1，最優(yōu)選為1-21Γ1來表征。該連續(xù)或半連續(xù)的氫解反應(yīng)可以在CSTR反應(yīng)器中進(jìn)行，氫解催 化劑優(yōu)選以顆粒形式存在，并在存在機(jī)械攪拌的情況下分散在加氫混合物中。即使該氫解 反應(yīng)也可以在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，優(yōu)選的連續(xù)或半連續(xù)氫解的配置為固定床反應(yīng)器。該 加氫混合物、氫解催化劑和氫氣可以從不同的入口分別引入氫解反應(yīng)器中，或者在放入反 應(yīng)器中之前進(jìn)行預(yù)混。
[0150] 該氫解反應(yīng)是在氫氣存在下進(jìn)行的，氫解壓力在40巴-170巴范圍內(nèi)，優(yōu)選在40巴-150巴范圍內(nèi)，更優(yōu)選在50巴-100巴范圍內(nèi)，最優(yōu)選在60巴-80巴范圍內(nèi)。在以間歇方式進(jìn)行 氫解的情況下，氫解壓力相當(dāng)于在25°C的溫度下將氫氣引入到反應(yīng)器中時(shí)的壓力。在實(shí)驗(yàn) 上，在氫解反應(yīng)器入口附近且即將在密封該反應(yīng)器之前時(shí)，其通過放置在氫氣供給線上的 表壓來測(cè)定。由于溫度效應(yīng)以及由于在氫解溫度時(shí)氣體反應(yīng)產(chǎn)物和液體的蒸汽壓力的貢 獻(xiàn)，反應(yīng)器中的實(shí)際反應(yīng)壓力可能與氫解壓力不同。在以半連續(xù)或連續(xù)方式進(jìn)行氫解的情 況中，其中要調(diào)節(jié)的是氫氣流速以控制反應(yīng)器內(nèi)的壓力，該氫解壓力是在反應(yīng)溫度時(shí)反應(yīng) 器內(nèi)的實(shí)際壓力。
[0151] 優(yōu)選地，將氫氣和加氫混合物以適合的量引入到該氫解反應(yīng)器中以具有在1:2-1: 1〇(更優(yōu)選為1:3-1:8,最優(yōu)選為1:4-1:6)范圍內(nèi)的糖醇總量與氫氣量的摩爾比。因?yàn)樵摲?應(yīng)優(yōu)選發(fā)生在氫氣化學(xué)計(jì)量過量的情況下以有效促進(jìn)該氫解反應(yīng)進(jìn)行，因此一部分氫氣將 不發(fā)生反應(yīng)，在反應(yīng)結(jié)束時(shí)可以將其循環(huán)并在整個(gè)轉(zhuǎn)化過程中重復(fù)利用。在間歇反應(yīng)的情 況中，將全部的氫氣和全部的加氫混合物引入到反應(yīng)器中，然后將反應(yīng)器密封。在連續(xù)或半 連續(xù)方式的情況中，優(yōu)選根據(jù)所公開的范圍，將氫氣和加氫混合物以連續(xù)或半連續(xù)的方式 引入。
[0152] 加氫混合物中的糖醇的氫解反應(yīng)生成包括水、乙二醇、丙二醇和甘油的氫解混合 物。氫解混合物可以進(jìn)一步包括其他多元醇、不想要的化合物(包括乳酸或甲酸)和未反應(yīng) 的糖醇。
[0153] 然后從該氫解反應(yīng)器中取出該氫解混合物。如果該氫解催化劑以分散顆粒形式存 在，其至少部分會(huì)與該氫解混合物一起從反應(yīng)器中取出，且例如通過過濾可以將其回收并 再次加入到氫解反應(yīng)器中（甚至在再生之后）。
[0154] 然后將氫解混合物至少分離成包括水、乙二醇和丙二醇的低沸點(diǎn)混合物和包括 水、甘油和甚至乳酸和未反應(yīng)的糖醇的高沸點(diǎn)混合物。
[0155] 即使對(duì)于氫解混合物的分離，可以使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的和仍未被發(fā)明的任何方 法，那么優(yōu)選的方法是熱蒸發(fā)。優(yōu)選地，該蒸發(fā)是在100 °C-140°C的溫度和30毫巴-200毫巴 的壓力（更優(yōu)選為在120 °C的溫度和50毫巴的壓力）下進(jìn)行。
[0156] 根據(jù)本發(fā)明，然后將高沸點(diǎn)混合物加入到重整反應(yīng)器中并與重整催化劑在促進(jìn)該 高沸點(diǎn)混合物中的有機(jī)化合物重整的重整條件下接觸。在本說明書中，重整表示有機(jī)化合 物和水生成重整液體產(chǎn)物和重整氣體產(chǎn)物的總反應(yīng)。重整液體產(chǎn)物在25°C的溫度和1巴的 壓力時(shí)是液體狀態(tài)。重整氣體產(chǎn)物包括重整氫氣，且甚至可以進(jìn)一步包括甲烷、一氧化碳、 二氧化碳和輕質(zhì)烷烴(例如乙烷和丙烷）。該重整液體產(chǎn)物包括水，且甚至可以進(jìn)一步包括 重整反應(yīng)的中間有機(jī)產(chǎn)物。
[0157] 根據(jù)公知的蒸汽重整，高沸點(diǎn)混合物的重整可以在氣相中進(jìn)行。
[0158] 優(yōu)選地，該高沸點(diǎn)混合物的重整是在水相重整條件下進(jìn)行，其中該高沸點(diǎn)混合物 中的高沸點(diǎn)化合物與液體狀態(tài)中的水在重整催化劑存在下在水相重整條件下反應(yīng)。
[0159] 該水相重整催化劑優(yōu)選包括選自由？1此、1^、？(1、他、附和(：〇或其組合的組中的負(fù) 載金屬。該催化劑載體可以包括氧化鋁、活性炭、二氧化硅、沸石、二氧化鈦、氧化鋯和氧化 鈰或其組合。
[0160]該水相重整反應(yīng)優(yōu)選是在促進(jìn)高沸點(diǎn)混合物中所有或基本所有有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化 的重整溫度下進(jìn)行。該水相重整溫度可以為100°C-400°C，優(yōu)選為150°C-350°C，最優(yōu)選為 200-300。。。
[0161]該水相重整反應(yīng)是在一定的重整壓力下進(jìn)行的，該重整壓力優(yōu)選是足以將高沸點(diǎn) 多元醇混合物中的至少一部分高沸點(diǎn)化合物在重整溫度下保持在液體狀態(tài)態(tài)中的重整壓 力。該重整壓力是通過不參與重整反應(yīng)的惰性氣體達(dá)到的。優(yōu)選地，該惰性氣體是n 2。
[0162] 該重整反應(yīng)優(yōu)選是以連續(xù)或半連續(xù)方式進(jìn)行的，其中該將高沸點(diǎn)混合物加入到該 重整反應(yīng)器中和/或?qū)⒅卣a(chǎn)物從反應(yīng)器中連續(xù)或半連續(xù)地除去。該連續(xù)或半連續(xù)的重整 反應(yīng)可以由重整液體時(shí)空速為0.1-101Γ 1，優(yōu)選為0.5-101Γ1，更優(yōu)選為1-101Γ1，甚至更優(yōu)選 為2-101^,甚至更優(yōu)選為4-81Γ 1，最優(yōu)選為5-71Γ1來表征。該連續(xù)或半連續(xù)的重整反應(yīng)可以 在CSTR反應(yīng)器中進(jìn)行，該催化劑優(yōu)選以顆粒形式存在，并在存在機(jī)械攪拌的情況下分散在 高沸點(diǎn)混合物中。即使該重整反應(yīng)也可以在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，優(yōu)選的連續(xù)或半連續(xù)重 整配置為固定床反應(yīng)器。該高沸點(diǎn)混合物、重整催化劑和惰性氣體可以從不同的入口分別 引入重整反應(yīng)器中，或者在加入反應(yīng)器中之前進(jìn)行預(yù)混。
[0163] 該重整氫氣重復(fù)用于供應(yīng)加氫步驟或氫解步驟或兩個(gè)步驟中所需的至少一部分 氫氣。所需氫氣的其余部分可以使用外部氫氣源供應(yīng)。
[0164] 當(dāng)重整氫氣用于供應(yīng)加氫步驟時(shí)，加氫步驟中重整氫氣的量占加氫步驟中氫氣總 量的百分比大于選自由10%、30%、50%、60%、70%、80%、90%和95%構(gòu)成的組中的值，其 余部分由外部氫氣源供應(yīng)。
[0165] 當(dāng)重整氫氣用于供應(yīng)氫解步驟時(shí)，氫解步驟中重整氫氣的量占?xì)浣獠襟E中氫氣總 量的百分比大于選自由10%、30%、50%、60%、70%、80%、90%和95%構(gòu)成的組中的值，其 余部分由外部氫氣源供應(yīng)。
[0166] 在優(yōu)選實(shí)施方案中，加氫和氫解反應(yīng)中所需的全部氫氣都由高沸點(diǎn)多元醇混合物 的重整供應(yīng)。該加氫步驟優(yōu)選是在加氫條件下進(jìn)行以將液體糖流中的全部或基本上全部的 糖轉(zhuǎn)化為加氫混合物（即加氫轉(zhuǎn)化收率為100%或基本上為100%)。在所公開的方法中，該 氫解步驟優(yōu)選是在適合的氫解條件下進(jìn)行，以生成足夠多的量的高沸點(diǎn)化合物足以產(chǎn)生足 夠的重整氫氣以供應(yīng)所有轉(zhuǎn)化過程。因此，在優(yōu)選實(shí)施方案中，所公開的用于制備輕質(zhì)多元 醇混合物的方法是氫氣自給自足的。如實(shí)驗(yàn)部分所證實(shí)的，可以通過對(duì)氫解參數(shù)(例如氫解 溫度和pH值)適當(dāng)選擇，改變和控制氫解步驟中生成的高沸點(diǎn)化合物的量。
[0167] 在優(yōu)選實(shí)施方案中，對(duì)該氫解條件進(jìn)行選擇以控制氫解混合物中甘油的量。氫解 混合物中甘油以干物質(zhì)計(jì)的重量百分比含量可以大于選自由5 % -40 %、10 % -30 %、15 % - 20%構(gòu)成的組中的值。
[0168] 在所公開的方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，如圖2中示意性所示，在氫解步驟之后， 將氫解混合物與未反應(yīng)的氫氣和氫解氣體產(chǎn)物一起從氫解反應(yīng)器中取出并進(jìn)行氣/液分離 步驟，優(yōu)選在低于氫解溫度的溫度下進(jìn)行，更優(yōu)選在低于l〇〇°C的溫度，最優(yōu)選在低于50°C 的溫度?？梢詫⑽捶磻?yīng)的氫氣和氫解氣體產(chǎn)物送到第一氫氣分離步驟，在該步驟中將氣體 純化然后循環(huán)到加氫和/或氫解反應(yīng)中。
[0169] 然后可以通過脫水步驟除去該氫解混合物的一部分水。脫水可以通過熱蒸發(fā)或通 過過濾進(jìn)行。優(yōu)選地，該經(jīng)脫水的二醇混合物的干物質(zhì)含量為在40%_95% (更優(yōu)選為50-90%，甚至更優(yōu)選為60%-85%，最優(yōu)選為70%-80% )范圍內(nèi)的值。
[0170] 在將氫解混合物至少分離成低沸點(diǎn)混合物和高沸點(diǎn)混合物之后，在重整步驟之前 可以在高沸點(diǎn)混合物中添加水以達(dá)到至少30% (更優(yōu)選為至少50%，最優(yōu)選為至少60%)的 干物質(zhì)。優(yōu)選地，添加的水是從脫水步驟中回收的水。
[0171] 在一種實(shí)施方案中，在進(jìn)行之前可以通過例如添加鹽酸改變高沸點(diǎn)混合物的pH 值，以達(dá)到優(yōu)選為7-9的pH值。
[0172] 在重整步驟之后，在氣/液分離步驟中分離重整氣體產(chǎn)物和重整液體產(chǎn)物。氣體產(chǎn) 物進(jìn)入第二氫氣分離步驟，以純化重整氫氣并隨后用于加氫和/或氫解反應(yīng)中。優(yōu)選地，該 第一氫氣分離步驟和第二氫氣分離步驟是在同一裝置中進(jìn)行。
[0173] 重整液體產(chǎn)物可以包括未反應(yīng)的重質(zhì)多元醇或中間重整產(chǎn)物，且可以被重新加入 到重整反應(yīng)器中并進(jìn)一步經(jīng)過重整步驟。
[0174] 腦
[0175] 可以通過現(xiàn)有技術(shù)中已知的和仍未發(fā)明的任何方法，優(yōu)選通過蒸餾從該低沸點(diǎn)多 元醇中分離出乙二醇流和丙二醇流。非必要地，在該分離中生成了其他流。
[0176] 丙二醇流包括丙二醇，且可以進(jìn)一步包括少量乙二醇或其他