超高分子量聚乙烯的制備
【專利說明】超高分子量聚乙烯的制備
[0001 ]本發(fā)明涉及制備顆粒狀超高分子量聚乙烯(pUHMWPE)的方法。本發(fā)明還涉及通過 所述方法能夠得到的pUHMWPE，涉及pUHMWPE和所述pUHMWPE的用途。
[0002] W02009/063084中公開了制備UHMWPE的方法。W02009/063084公開了通過如下過程 制備超高分子量聚乙烯的方法:制備由含鎂載體支撐的單位點(diǎn)催化劑，所述催化劑包含有 機(jī)金屬化合物和激活劑，并在單位點(diǎn)負(fù)載型催化劑的存在下使乙烯聚合。
[0003] W02009/063084中所公開的方法提供了具有良好的機(jī)械性質(zhì)和加工性能的UHMWPE 聚合物。然而，W02009/063084中所述的方法顯示出由含鎂載體支撐的催化劑的生產(chǎn)力差。 已知單位點(diǎn)負(fù)載型催化劑具有低生產(chǎn)力，當(dāng)與業(yè)已成熟的Ziegler-Natta體系相比時(shí)尤其 如此。W02009/063084中所述方法的低生產(chǎn)力的缺點(diǎn)可能是經(jīng)濟(jì)上不可行的方法，具有高灰 分含量、高殘余鈦含量和/或小粒徑的顆粒狀UHMWPE。
[0004] US6，528，671描述了用于生產(chǎn)聚烯烴的均相催化劑體系，其包含膦亞胺過渡金屬 化合物、助催化劑和任選地激活劑。然而，這種均相催化聚合方法具有fowling問題，同時(shí)所 產(chǎn)生的聚乙烯幾乎沒有任何形態(tài)，從而使得它們?cè)谏虡I(yè)方法中的使用極其困難。
[0005] EP0890581描述了使用在二氧化硅上的膦亞胺環(huán)戊二烯基金屬化合物生產(chǎn)顆粒狀 聚乙烯。所報(bào)告的催化劑體系的生產(chǎn)力是在損害聚乙烯粉末的形態(tài)和粒徑的情況下實(shí)現(xiàn) 的。聚乙烯粉末的非球形形態(tài)和高粒徑不利于在UHMWPE領(lǐng)域中的商業(yè)使用。
[0006] 此外，近十年來已出版了負(fù)載型單位點(diǎn)催化劑（即，由載體支撐的有機(jī)金屬催化 劑)領(lǐng)域中的技術(shù)綜述。這類綜述例如被報(bào)告為John R. Severn和John C.Chadwick的書 "Tailor-made polymers . Via immobilization of alpha-olef in polymerization catalysts"，2008 WILEY-VCH，Weinheim的第四章和第六章或者Chem.Rev· 2005，105，4073-4147中的Immobilizing single-site alpha-olefin polymerization catalysts。這些綜 述強(qiáng)調(diào)了以下事實(shí):在聚烯烴聚合領(lǐng)域中，不適用經(jīng)驗(yàn)途徑且每種方法和產(chǎn)物均需要特定 的支撐物/催化劑/助催化劑組合。
[0007] 因此，需要制備pUHMWPE的方法，所述方法在所用的負(fù)載型有機(jī)金屬化合物的生產(chǎn) 力和UHMWPE加工性能之間具有良好平衡。
[0008] 本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是提供聚合方法，所述方法在生產(chǎn)力和pUHMWPE加工性能之間 具有良好平衡。
[0009] 令人驚訝地，通過根據(jù)本發(fā)明的方法實(shí)現(xiàn)了該目標(biāo)，所述方法將在下文詳細(xì)描述。
[0010] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，提供了根據(jù)權(quán)利要求1的利用MgCl2負(fù)載型單位點(diǎn)鈦 催化劑制備顆粒狀UHMWPE的方法。
[0011]令人驚訝地，利用根據(jù)本發(fā)明的方法，在所用的負(fù)載型有機(jī)金屬化合物的良好生 產(chǎn)力下獲得了具有良好加工性能的顆粒狀UHMWPE。顆粒狀UHMWPE顯示出窄分子量分布以及 低灰分含量和低殘余鈦含量。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是:通過本發(fā)明的方法得到的顆粒狀UHMWPE可以 具有50-200μπι之間的優(yōu)化粒徑(D50)和窄粒徑分布(跨度，SPAN)。這產(chǎn)生了可有益于進(jìn)一步 加工例如燒結(jié)的顆粒狀UHMWPE。
[0012]具體地，本發(fā)明的制備顆粒狀超高分子量聚乙烯的方法包括以下步驟：
[0013] a)通過組成為MgRS .nMgCh .mR220的有機(jī)鎂化合物的溶液，其中n = 0 · 37-0 · 7，m = 1.1-3.5，妒各自是芳族或脂族烴基殘基且R220是脂族醚，以至多0.5的Mg/Cl摩爾比與氯化 劑相互作用來制備含鎂載體，其中Mg代表有機(jī)鎂化合物的Mg且C1代表氯化劑的C1;
[0014] b)用有機(jī)金屬化合物裝載含鎂載體以形成負(fù)載型催化劑，
[0015] c)在聚合條件下，使所述負(fù)載型催化劑與至少乙烯接觸，
[0016] 其中所述有機(jī)金屬化合物是式R330 = N-TiCpXd^化合物，其中
[0017] 每個(gè)R3獨(dú)立地選自由如下組成的組 [0018]氫原子，
[0019] 鹵原子，
[0020] 任選地被至少一個(gè)鹵原子取代的烴基自由基，
[0021] 8烷氧基自由基，
[0022] C6-1Q芳基或芳氧基自由基，
[0023] 氨基自由基，
[0024] 式-Si_(R4)3的硅烷基自由基，
[0025] 和式_Ge_(R4)3的鍺基（germanyl)自由基，
[0026] 其中每個(gè)R3獨(dú)立地選自由氫、Ch烷基或烷氧基自由基、C6-1Q芳基或芳氧基自由基 組成的組，
[0027] Cp是環(huán)戊二烯基配體；
[0028] X是可激活的配體且η為1或2,這取決于Ti的化合價(jià)和X的化合價(jià)，優(yōu)選地，如果n = 2,則X選自由Cl、Br、Me和Et組成的組;或如果n = l，則X是取代的或未取代的丁二烯。
[0029] 在本發(fā)明的上下文中，可激活的配體指的是可以被助催化劑或"激活劑"（例如，鋁 氧烷)激活以促進(jìn)烯烴聚合的配體?？杉せ畹呐潴w可獨(dú)立地選自由氫原子、齒原子、Cho烴 基自由基、Cwo烷氧基自由基、C 5-1Q芳基氧化物自由基組成的組且;所述烴基、烷氧基和芳基 氧化物自由基中的每種可以是未被取代的或者進(jìn)一步被如下取代：鹵原子、Ch烷基自由 基、硅烷基自由基、&- 8烷氧基自由基、C6-1Q芳基或芳氧基自由基、未被取代或者被至多兩個(gè) Ci-8烷基自由基取代的氨基自由基、未被取代或者被至多兩個(gè)烷基自由基取代的磷化物 自由基。優(yōu)選的催化劑含有處于最高氧化態(tài)（即，4+)的Ti原子。因此，優(yōu)選的催化劑含有兩 個(gè)可激活的配體。在某些情況下，催化劑組分的金屬可以不處于最高氧化態(tài)。例如，鈦（III) 組分將含有僅一個(gè)可激活的配體。
[0030] 兩個(gè)X配體也可以彼此相連并形成例如取代的或未取代的二烯配體（即，1，3_二 ?。?；或者含離域雜原子的基團(tuán)例如乙酸酯(actetate)或乙脒(acetamidinate)基團(tuán)。
[0031 ]在本發(fā)明的便利實(shí)施方式中，每個(gè)X獨(dú)立地選自由鹵原子、烷基自由基和芐基自由 基組成的組。
[0032] 含鎂載體的制備優(yōu)選地在5_80°C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。制備通常在干燥的非質(zhì)子 性烴類溶劑中進(jìn)行。
[0033] 氯化劑可以是能夠向有機(jī)鎂化合物提供至少一個(gè)氯的任何類型的氯化化合物，優(yōu) 選地具有共價(jià)結(jié)合氯的化合物，例如氯化的脂族烴或芳族烴。優(yōu)選地，氯化劑是組成為 YkACl4-k的含氯化合物，其中Y = OR5或者R5基團(tuán)，其中R5是任選地被至少一個(gè)鹵原子取代的 Ci一2〇經(jīng)基自由基，A是Si或C原子且k = 0-2。優(yōu)選地，氯化劑是經(jīng)基鹵化物硅烷，其中A = Si，k =1或2;或者苯基三氯甲烷。通過所述優(yōu)選的氯化劑產(chǎn)生的含鎂載體具有以較高產(chǎn)率獲得 的優(yōu)點(diǎn)或者遞送具有可調(diào)節(jié)的平均粒徑、粒徑分布和進(jìn)一步提高的生產(chǎn)力的負(fù)載型催化 劑。
[0034] 有機(jī)鎂化合物MgRS.nMgCh.mRbO可具有廣泛的分子組成，所述分子組成由n = 0.37-0.7和m=l. 1-3.5的范圍限定。本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，所述化合物將具有允 許η和m的小數(shù)性質(zhì)的復(fù)雜結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地η = 0.4-0.65，更優(yōu)選地η = 0.45-0.6且m優(yōu)選地為 1.5-2.5，更優(yōu)選地為1.8-2.1和最優(yōu)選地m = 2。每個(gè)R1均為芳族或脂族烴基殘基。優(yōu)選地，R1 是芳基(Ar)，其中芳基優(yōu)選地包含具有6-10個(gè)碳原子的芳族結(jié)構(gòu)。任選地，芳族結(jié)構(gòu)被至少 一個(gè)Q-Cs烷基取代。脂族R 1殘基可以選自具有1-10個(gè)碳原子的線性或支化烷基殘基，例如 甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或叔丁基。R 220是脂族醚。脂族醚被理解為:R1是 通過脂族碳原子與氧醚原子結(jié)合的經(jīng)基殘基。優(yōu)選地，R 2是R= i-Am，n-Bu。
[0035] 在優(yōu)選的實(shí)施方式中，在含鎂載體的制備中，有機(jī)鎂化合物的Mg與氯化劑的Cl的 摩爾比為最高0.4,更優(yōu)選地最高0.3。摩爾比沒有特別的限制，但是由于實(shí)際的原因，摩爾 比可以為最低0.01，更優(yōu)選地最低0.02和最優(yōu)選地最低0.05。
[0036] 通過本發(fā)明的方法，在步驟a)之后得到了含鎂載體。所述中間的含鎂載體可以被 分離和儲(chǔ)存以供稍后使用或立刻經(jīng)受其它處理步驟。優(yōu)選地，含鎂載體的粒徑（以D50表示） 為2-30μηι。050在本申請(qǐng)中被理解為中值粒徑。優(yōu)選地，D50為至少2μηι，更優(yōu)選地至少3μηι和 最優(yōu)選地至少5μπι。在優(yōu)選范圍內(nèi)的含鎂載體的D50可提供得到的顆粒狀UHMWPE在商業(yè)設(shè)備 中的優(yōu)化處理。含鎂載體優(yōu)選地具有0-10，更優(yōu)選地0.1-5，甚至更優(yōu)選地0.3-2和最優(yōu)選地 0.4-1的窄粒徑分布(跨度，SPAN)。在進(jìn)一步優(yōu)選