"對數(shù)內(nèi)插型"。 [0150] 參考文獻(xiàn)：
[0151] [1]"Rheological characterization of polyethylene fractions"Heino， E.L. ,Lehtinen,A. ,Tanner J., Seppiila, J. ，Neste 0y，Porvoo,Finland， Theor.Appl.Rheol.,Proc.Int.Congr.Rheol,llth(1992),1,360-362.
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[0153] [3]"Definition of terms relating to the non-ultimate mechanical properties of polymers，Pure&Appl.Chem·，第70卷，第3期，第701-754頁，1998.
[0154] 實施例
[0155] 催化劑(A)制備：
[0156] 復(fù)合物制備:
[0157]向反應(yīng)器中加入87kg的甲苯。然后再向反應(yīng)器中加入45.5kg于庚焼中的Bomag A (丁基辛基鎂）。然后向反應(yīng)器中以24-40kg/h的流速引入161kg 99.8%的2-乙基-1-己醇。 B0MAG-A和2-乙基-1_己醇間的摩爾比為1:1.83。
[0158] 固體催化劑組分制備:
[0159] 將330kg二氧化硅(煅燒二氧化硅，Sylopol ? 2100)和戊烷(0.12kg/kg載體)裝 入催化劑制備反應(yīng)器。然后在40°C以下的溫度下于2個小時向該反應(yīng)器中加入EADC(二乙基 氯化鋁）（2.66mo 1 /kg二氧化硅），且繼續(xù)混合一小時?；旌蠒r的溫度為40-50 °C。然后在50°C 于2個小時加入如上所述制備的Mg復(fù)合物(2.56mol Mg/kg二氧化娃)并在40-50°C繼續(xù)混合 一小時。向反應(yīng)器中加入〇 . 84kg戊烷/kg二氧化硅，并將漿料在40-50°C的溫度下攪拌4小 時。最后，在55°C于至少1個小時向反應(yīng)器中加入TiCl4(1.47mol/kg二氧化硅）。將漿料在 50-60°C攪拌五個小時。然后通過氮氣吹掃干燥催化劑。
[0? 60] 制備好的催化劑的摩爾組成為:Al/Mg/Ti = 1.5/1.4/0.8(mol/kg二氧化娃）。
[0161] 催化劑(B)
[0162] 使用由BASF供應(yīng)的Lynx 200催化劑(MgCl2-負(fù)載)作為催化劑B。發(fā)明實施例1-17 中使用的(U)HMWPE的聚合
[0163] 在5.3L的實驗室規(guī)模反應(yīng)器中進(jìn)行單峰淤漿共聚，其可被描述如下：
[0164] 以使用WIN CC作為工藝流程顯示軟件的SIEMENS S頂ATIC BATCH過程控制系統(tǒng)運 行該反應(yīng)器。所有的催化劑和助催化劑組分均儲存于手套箱中。使用特別設(shè)計的具有 Swagelok快速接頭的金屬管在反應(yīng)器中注入催化劑。
[0165] 向保持在23°C的溫度下的攪拌的5.3升間歇反應(yīng)器中引入850g丙烷稀釋液，并引 入三乙基鋁（TEA)作為助催化劑，以使Al/Ti的比對于催化劑(A)為15,對于催化劑(B)為 3.7。
[0166] 對于實施例1E11和IE16,使用Al/Ti的比為15的二乙基氯化鋁(DEAC)作為助催化 劑。
[0167] 而后將溫度升至實際聚合溫度，并加入催化劑。
[0168] 聚合條件總結(jié)于表1中。
[0169] 通過從反應(yīng)器中排出烴中斷聚合。在聚合期間未加入氫氣。
[0170] 表1:用于制備(U)HMWPE的聚合參數(shù)
[0171]
[0172] IE……發(fā)明實施例
[0173] *對于實施例比8、比9和比10 41/11的比分別為14、13.4和13.6。
[0174] 如此制備的(U)HMWPE具有如表2所示出的如下性能：
[0175]
[0176] n.m.......不可測定的
[0177] n.d.……未測定
[0178] 圖1中示出了 IE 1、IE2和IE3中解纏結(jié)的聚合物熔體中模量隨時間的累積。在此圖1 中可見在最低溫度(40°C)的聚合產(chǎn)生最少的纏結(jié)(最低G'〇/G' P)。
[0179] 圖2中示出了 IE12和IE16(共聚物，聚合溫度40 °C )以及對照IE 17中解纏結(jié)的聚合 物熔體中模量隨時間的累積。
[0180] 圖3示出了 IE11和IE 15中解纏結(jié)的聚合物熔體中模量隨時間的累積。（共聚物，聚 合溫度60°C)
[0181] 圖4示出了 IE13和IE14(共聚物，聚合溫度85°C)以及對照IE17中解纏結(jié)的聚合物 熔體中模量隨時間的累積。
[0182] 從圖2-3中可見，當(dāng)在40 °C的聚合期間投入C6時，也可以制備具有一定量的解纏結(jié) 的UHMWPE。最終UHMWPE的Mv輕微地減少同時G ' 〇/G ' P值也增加，表明纏結(jié)的增加。
[0183] 此外，可見從在60°C用C6投料制備的樣品中也檢測到解纏結(jié)。由于在具有5wt %和 2.5wt % C6的樣品中均未達(dá)到時間掃描測量的平臺，因此含有C6的樣品的G ' 〇/G ' P應(yīng)具有甚 至更低的G ' 〇/G ' P起始點，其表明更多的解纏結(jié)。
[0184]當(dāng)聚合在更高的溫度(85°C )進(jìn)行時，加入2.5wt%C6制備的樣品的起始G'o/G'。仍 在0.85以下，其表明與未投入C6在相同溫度下制備的樣品相比甚至更多的解纏結(jié)，或與加 入5wt % C6在60 °C下制備的樣品相似的解纏結(jié)。
【主權(quán)項】
1. 用齊格勒-納塔催化劑制造的解纏結(jié)的高或超高分子量聚乙烯（(U)HMWPE)，特征為： (i)小于0.95的標(biāo)準(zhǔn)化彈性模量G'〇/G' P因子，所述因子通過在180°C以0.5%的恒定應(yīng) 變于10rad/s的固定頻率下進(jìn)行至少3600s的動態(tài)時間掃描測量確定，其中G'o是恪解樣品 后直接在to測量的彈性剪切模量，G'P是最大平臺模量。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的解纏結(jié)的高或超高分子量聚乙烯，進(jìn)一步的特征為： (1)至少8.0(11/^的特性黏度 (i i)至少1.0*106g/mol的公稱黏度分子量(Mv)和 (i i i)至少0 · 5* 106g/mo 1 的分子量(Mw)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的解纏結(jié)的高或超高分子量聚乙烯，其中所述聚乙烯是具有 高至2. Omol %的C3-C2Q-a烯烴共聚單體的均聚物或共聚物。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的解纏結(jié)的高或超高分子量聚乙烯，進(jìn)一步的特征在于是熔解 溫度TmOH0.0 °C的均聚物，所述熔解溫度在第一次加熱運行后根據(jù)ISO 11357-3測量。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的解纏結(jié)的高或超高分子量聚乙烯，其中所述標(biāo)準(zhǔn)化彈性模量 G，o/G，P因子小于0 · 90，優(yōu)選小于0 · 85 〇6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的解纏結(jié)的高或超高分子量聚乙烯，其中所述聚乙烯具有： (1)至少10.0(11/^的特性黏度， (i i)至少1.2*106g/mol的公稱黏度分子量(Μν)和 (iii)至少 0.8*106g/mol 的分子量(Mw)。7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的解纏結(jié)的高或超高分子量聚乙烯，其中所述聚乙烯具有〉 140.5 °C，優(yōu)選>141.0°C的熔解溫度Tnu，所述熔解溫度在第一次加熱運行后根據(jù)ISO 11357-3 測量。8. 根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的解纏結(jié)的高或超高分子量聚乙烯，其中所述聚乙烯 在190°C和0.05rad/s的剪切應(yīng)力下具有的復(fù)數(shù)黏度處于1，000,000?3.8至30,000， 000Pa. s的范圍內(nèi)。9. 一種用于制備如前述任一項權(quán)利要求所述的解纏結(jié)的高或超高分子量聚乙烯的方 法，所述方法包括任選地在C 3-C2Qa烯烴共聚單體的存在下，在淤漿相反應(yīng)器中，在惰性烴稀 釋劑中，在10-100°C的溫度及在齊格勒-納塔催化劑和助催化劑的存在下，而不存在氫氣下 聚合乙烯。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述惰性烴稀釋劑是Q-C4烴或由此產(chǎn)生的混合 物。11. 根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的方法，其中所述溫度為30-85 °C。12. 根據(jù)權(quán)利要求1-8所述的解纏結(jié)的高或超高分子量聚乙烯作為高密度聚乙烯的共 混搭檔的用途。13. 包含根據(jù)權(quán)利要求1-8所述的解纏結(jié)的高或超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的 聚乙烯共混物在制造制品，優(yōu)選管材中的用途。
【專利摘要】用齊格勒-納塔催化劑制造的解纏結(jié)的高或超高分子量聚乙烯((U)HMWPE)，特征為：(i)小于0.95的標(biāo)準(zhǔn)化彈性模量G’0/G’p因子，所述因子通過在180℃以0.5％的恒定應(yīng)變于10rad/s的固定頻率下進(jìn)行至少3600s的動態(tài)時間掃描測量確定，其中G’0是熔解樣品后立即在t0測量的彈性剪切模量，并且G’p是最大平臺模量。
【IPC分類】C08F10/02, C08L23/06
【公開號】CN105658684
【申請?zhí)枴?br>【發(fā)明人】托馬斯·耶特貝里, 亞歷珊德拉·羅米娜·阿爾本尼亞, 劉毅, 竇奇錚
【申請人】博里利斯股份公司
【公開日】2016年6月8日
【申請日】2015年2月6日