高折射率聚芳硫醚砜薄膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種高折射率聚芳硫醚砜薄膜及其制備方法，屬于高分子合成領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 新型圖像傳感中的CMOS圖像傳感器（complementary metal oxide semiconductor (CMOS) image sensor, CIS)是近年來發(fā)展起來的一種技術(shù)，其具有集成 度高、抗干擾能力強(qiáng)、重量輕等優(yōu)點(diǎn)，從而使得其在現(xiàn)代數(shù)碼電子產(chǎn)品、醫(yī)療器械、高精度 識別系統(tǒng)等領(lǐng)域擁有廣泛的應(yīng)用前景。但目前所使用的圖像傳感器多使用的為無機(jī)材 料，成本尚、體積大、較重；有機(jī)尚分子材料具有成本低、重量輕、易加工、耐沖擊等優(yōu)點(diǎn)， 但常規(guī)的有機(jī)高分子材料的折射率通常在1. 3~1. 7之間，難以滿足微透鏡折射率的要 求，而目前提高CIS分辨率最為有效的途徑之一是在CIS器件內(nèi)部使用微透鏡（Inner microlens，利用微透鏡的高折射率將光信號更有效地集中在光檢測器（photodetector) 上，從而增大整體器件的分辨率[Suwa，M. Journal of Photopolymer Science Technology，2006, 19, 275-276])。因此，尋求一種具有高折射率、低雙折射、高透光率的高 分子材料將對提高圖像傳感技術(shù)至關(guān)重要。根據(jù)Lorentz-Lorenz方程，當(dāng)聚合物分子結(jié)構(gòu) 中引入高摩爾折射率的硫醚、C = N等結(jié)構(gòu)基元時可有效地改善材料的折射率，為此我們設(shè) 計了一類既含高含量硫醚結(jié)構(gòu)，又含C = N基團(tuán)的含苯并咪唑聚芳硫醚砜樹脂，期望通過綜 合二者的性能優(yōu)勢極大提高材料的折射率，同時通過砜基調(diào)控材料的溶解性及薄膜的光學(xué) 透過率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種高折射率聚芳硫醚砜薄膜及其 制備方法，其特點(diǎn)是我們設(shè)計合成了一類既含硫醚、咪唑環(huán)同時含砜基的聚合物，以期望引 入尚含量硫釀、味唑結(jié)構(gòu)以提尚聚合物的折射率，改善材料的雙折射；引入諷基提尚材料的 透光率及溶解性能，同時保持特種工程塑料優(yōu)良的熱性能及力學(xué)性能。
[0004] 本發(fā)明的目的由以下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)，其中所述原料份數(shù)除特殊說明外，均為重量 份數(shù)。
[0005] 高折射率聚芳硫醚砜的化學(xué)反應(yīng)式為：
[0008]
中的任一 種。
[0009] 高折射率聚芳硫醚砜薄膜的起始原料由以下組分制成：
[0010] 含硫醚芳香二酸 274-384份
[0011] 雙（3, 4-二氨基苯基硫醚）二苯砜494份
[0012] 溶劑 1000-5000 份
[0013] 其中硫醚芳香二酸為：
[0014]
中的任一 種；
[0015] 并按下述工藝步驟及工藝參數(shù)制備：
[0016] 1)雙（3, 4-二氨基苯基硫醚）二苯砜的制備
[0017] (1)雙（3-硝基-4-氨基苯基硫醚）二苯砜的制備及純化
[0018] 將4, 4' -二巰基二苯砜28. 2份與5-氯-2-硝基苯胺34. 4份，有機(jī)溶劑150~ 800份，脫水劑10~40份，堿8~60份依次加入帶有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的三頸 瓶中，于溫度120°C~200°C反應(yīng)1~20h生成雙（3-硝基-4-氨基苯基硫醚）二苯砜；將 上述雙（3-硝基-4-氨基苯基硫醚）二苯砜溶液倒入水中，過濾，收集濾餅，將濾餅用去離 子水回流洗滌、過濾，重復(fù)3次，干燥即得純化的雙（3-硝基-4-氨基苯基硫醚）二苯砜，其 結(jié)構(gòu)式如下：
[0019]
[0020] (2)雙（3, 4-二氨基苯基硫醚）二苯砜的制備及純化
[0021] 將上述所得的雙（3-硝基-4-氨基苯基硫醚）二苯砜55. 4份與1~50份還原 劑，還原溶劑100~300份依次加入帶有磁力攪拌、回流冷凝器的棕色三頸瓶中，先于溫 度-5~KTC反應(yīng)0. 5-2h，再在室溫反應(yīng)l-3h，最后于溫度60-150°C反應(yīng)2-48h生成雙 (3, 4-二氨基苯基硫醚）二苯砜，將上述雙（3, 4-二氨基苯基硫醚）二苯砜溶液過濾，收集 濾液，將濾液倒入去離子水中，收集濾餅，將濾餅用去離子水回流洗滌3次，真空干燥即得 純化的雙（3, 4-二氨基苯基硫醚）二苯砜產(chǎn)品，其結(jié)構(gòu)式如下：
[0022]
[0023] 2)高折射率聚芳硫醚砜的制備
[0024] (1)將含硫醚芳香二酸274~384份，雙（3, 4-二氨基苯基硫醚）二苯砜494份依 次加入到裝有1000~5000份的溶劑的三頸燒瓶中，于溫度20~110°C攪拌反應(yīng)l-6h，升 溫至60-160 °C反應(yīng)l_6h，在升溫至100-180 °C反應(yīng)0.5-8h，最后再于溫度170-220 °C反應(yīng) 0. 5-6h，即得到粘稠狀聚合物溶液，將反應(yīng)粘液倒入5000ml水中，即得線條狀聚合物；
[0025] (2)高折射率聚芳硫醚砜的純化
[0026] 將上述線條狀聚合物經(jīng)水洗滌、粉碎，分別用去離子水、乙醇提純，于溫度 80-100°C下干燥4_20h得到含苯并咪唑高折射率聚芳硫醚砜純樹脂；
[0027] (3)高折射率聚芳硫醚砜薄膜的制備
[0028] 將上述純化后的高折射率聚芳硫醚砜樹脂20份，溶解于60-160份N-甲基吡咯 烷酮中，配置成均勻的溶液后，將溶液涂覆在石英片上，于lOO-lOOOr/min勻膠l-5min，再 在轉(zhuǎn)速1000-5000r/min下勻膠3-10min，將勻膠后的石英片于90-120°C干燥l_6h，再在 120-160°C干燥2-8h，最后于溫度160-200°C干燥l_4h，即得高折射率聚芳硫醚砜薄膜。
[0029] 所述制備雙（3-硝基-4-氨基苯基硫醚）二苯砜所用的有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯 烷酮、二甲基亞砜、六甲基磷酰三胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或1，3-二甲基-2-咪唑 啉酮中的任一種。
[0030] 所述制備雙（3-硝基-4-氨基苯基硫醚）二苯砜所用的脫水劑為甲苯或二甲苯。
[0031] 所述制備雙（3-硝基-4-氨基苯基硫醚）二苯砜所用的堿為氫氧化鋰、氫氧化鈉、 氫氧化鉀、碳酸鋰、碳酸鈉或碳酸鉀中的任一種。
[0032] 所述制備雙（3, 4-二氨基苯基硫醚）二苯砜所用的還原溶劑為四氯甲烷、乙醇、乙 二醇、聚乙二醇300、聚乙二醇400或聚乙烯醇中的任一種。
[0033] 所述制備雙（3, 4-二氨基苯基硫醚）二苯砜所用的還原劑為Pd/C+水合肼、瑞尼 鎳、Zn+鹽酸、Fe+鹽酸或鋅汞齊中的任一種。
[0034] 所述制備高折射率聚芳硫醚砜薄膜溶劑為多聚磷酸、N，N，N'，N' -四甲基脲、1-甲 基-3-丙基咪唑溴代鹽、1-甲基-3-異丙基咪唑溴代鹽、1，3-二丙基咪唑溴代鹽、N，N-二 甲基丙烯基脲、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基己內(nèi)酰胺、N-環(huán)基吡 咯烷酮、環(huán)丁砜、六甲基磷酰三胺、2, 4-二甲基環(huán)丁砜、e -己內(nèi)酰胺或2-吡咯烷酮中的任 一種。
[0035] 結(jié)構(gòu)表征與性能測試：
[0036] 1、通過調(diào)控反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、物料配比及加料方式，制備不同粘度的含苯并咪 唑高折射率聚芳硫醚砜；并以NMP為溶劑，配制〇.5g/dl的樣品液，在溫度30. 0±0. 1°C下 用烏氏粘度計測定聚合物的特性粘數(shù)[n ] =〇?50~I. ldl/g;
[0037] 2、所制備雙（3, 4-二氨基苯基硫醚）二苯砜單體的結(jié)構(gòu)經(jīng)紅外光譜測試得到了證 實(shí)，詳見圖1所示；
[0038] 2、所制備雙（3, 4-二氨基苯基硫醚）二苯砜單體的的結(jié)構(gòu)經(jīng)核磁共振（1H-NMR)測 試得到了證實(shí)，圖譜詳見圖2所示；
[0039] 3、對所制備的聚合物分別進(jìn)行了光學(xué)性能測試，詳見表1所示；
[0040] 本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0041] 1.采用含硫醚結(jié)構(gòu)芳族二酸及高硫含量四胺作為反應(yīng)單體，高含量硫醚鍵的引 入，有效地提高了聚合物折射率、降低了其雙折射率；同時其聚合后又生成了摩爾折射率更 尚的味唑環(huán)基兀，更進(jìn)一步提尚了材料的折射率，另外諷基的引入可有效調(diào)控材料的溶解 加工性能及膜的透光率。
[0042] 2、聚合反應(yīng)過程中采用二酸與四胺反應(yīng)，單體反應(yīng)活性大、轉(zhuǎn)化率高、工藝簡單， 穩(wěn)定性好，產(chǎn)品分子量高、收率高、純度高等優(yōu)點(diǎn)。
[0043] 3、該類聚合物由于其高的折射率、透光性及較低的雙折射率，可用于制備新型圖 像傳感器用微透鏡膜材料。
【附圖說明】
[0044] 圖1為經(jīng)紅外光譜測試雙（3, 4-二氨基苯基硫醚）二苯砜單體的結(jié)構(gòu)圖
[0045] 圖2為經(jīng)核磁共振（1H-NMR)測試雙（3