用齊格勒-納塔催化劑制備的解纏結(jié)的高或超高分子量聚乙烯的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種通過使用齊格勒納塔催化劑制備的解纏結(jié)的高或超高分子量聚 乙烯（（U)HMWPE)及其制備和用途。
【背景技術(shù)】
[0002] (U)HMWPE是一類非常特殊的聚乙烯，這歸因于其高分子量，其特征為獨(dú)特的性能 組合，使得它非常適于更低分子量級(jí)別無法實(shí)現(xiàn)的應(yīng)用。
[0003] (U)HMWPE具有出眾的物理和機(jī)械性能，例如高耐磨性、高沖擊韌性、良好的抗腐蝕 和抗化學(xué)性，對循環(huán)疲勞的抗性和對輻射的抗性。
[0004] 然而，聚合物增加的分子量也給它們的可加工性帶來不利影響，這主要?dú)w因于減 少的鏈末端數(shù)和每條鏈增加的纏結(jié)數(shù)，并且由于高熔體黏度，導(dǎo)致從這樣的高分子量材料 中得到的加工產(chǎn)品的均一性差。
[0005] 熔體黏度高和可加工性差的來源可追溯至高分子量聚合物鏈的纏結(jié)。高纏結(jié)密度 賦予最終應(yīng)用中優(yōu)異的機(jī)械性能，但在加工過程中導(dǎo)致熔體中聚合物鏈的流動(dòng)性受限。因 此，降低UHMWPE的纏結(jié)密度可能得到具有提高的流動(dòng)特性的易于加工的UHMWPE及其完全熔 融的產(chǎn)品。
[0006] 因此，一向需要找到加工便利和所需的機(jī)械性能間的平衡。
[0007] 從文獻(xiàn)中已知使用齊格勒納塔催化劑合成(U)HMWPE導(dǎo)致高纏結(jié)，其可使如此生產(chǎn) 的(U)HMWPE的可加工性變得更差。
[0008] 例如W0 2013/076733描述了使用常規(guī)的齊格勒-納塔催化劑合成UHMWPE，由于在 這樣的反應(yīng)中使用的激烈的反應(yīng)條件，其導(dǎo)致鏈的高纏結(jié)。為了實(shí)現(xiàn)聚合物鏈的解纏結(jié)，W0 2013/076733表明最重要的是需要單位點(diǎn)催化劑，其是高活性的并在更溫和的加工條件下 顯現(xiàn)活性。
[0009] W0 2013/034582也表明通常在使用均相齊格勒納塔(Z-N)催化劑的商業(yè)合成的聚 合物中，結(jié)晶速率慢于聚合速率。此外，在均相催化體系中，活性位點(diǎn)被栓于載體上，并且彼 此靠近，導(dǎo)致更有可能找到臨近的生長鏈。這導(dǎo)致合成中纏結(jié)的形成。
[0010] 此外，EP 1441886中描述了若使用單位點(diǎn)催化劑(例如金屬茂催化劑)例如得到非 常低纏結(jié)密度的UHMW-PE。
[0011] 本發(fā)明的發(fā)明人現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，與現(xiàn)有技術(shù)的教導(dǎo)相反，使用齊格勒-納塔催化 劑可在聚合過程中得到解纏結(jié)的高或超高分子量聚乙烯（(U)HMWPE)。
[0012] 如此生產(chǎn)的(U)HMWPE非常適合作為例如HDPE的共混搭檔，盡管包含非常高的分子 量，但仍產(chǎn)生優(yōu)異機(jī)械性能的共混物。該共混物具有優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度應(yīng)變、斷裂 應(yīng)力和斷裂應(yīng)變而沒有拉伸模量的損耗，使得它們對于管材的形成更加理想。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 因此從第一個(gè)方面看，本發(fā)明提供了用齊格勒-納塔催化劑制造的解纏結(jié)的高或 超高分子量聚乙烯（(U)HMWPE)，特征為：
[0014] (i)小于0.95的標(biāo)準(zhǔn)化彈性模量G ' o/G ' P因子，所述因子通過在180 °C以0.5 %的恒 定應(yīng)變于l〇rad/s的固定頻率下進(jìn)行至少3600s的動(dòng)態(tài)時(shí)間掃描測量確定，其中G'o是恪解 樣品后直接在to測量的彈性剪切模量，G' P是最大平臺(tái)模量。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的解纏結(jié)的高或超高分子量聚乙稀((U)HMWPE)進(jìn)一步的特征為：
[0016] (丨）至少8.0(11/^的特性黏度
[0017] (i i)至少1 · 〇* 106g/mo 1的公稱黏度分子量(Mv)和
[0018] (iii)至少 0.5*106g/mol 的分子量(Mw)。
[0019]此外，根據(jù)本發(fā)明的解纏結(jié)的高或超高分子量聚乙烯（（U)HMWPE)，在是均聚物的 情況下，進(jìn)一步的特征為>140.0°C的熔解溫度Tnu，該熔解溫度在第一次加熱運(yùn)行后根據(jù) ISO 11357-3 測量。
[0020]從另一個(gè)方面看，本發(fā)明提供了一種用于制備如上所定義的解纏結(jié)的高或超高分 子量聚乙烯（（U)HMWPE)的方法，所述方法包括任選地在C3-C2Qa烯烴共聚單體的存在下，在 淤漿相反應(yīng)器中，在惰性烴稀釋劑中，在l〇-l〇〇°C的溫度及在齊格勒-納塔催化劑和助催化 劑的存在下，而不存在氫氣下聚合乙烯。
[0021]從又一個(gè)方面看，本發(fā)明涉及如上文所定義的解纏結(jié)的高或超高分子量聚乙烯 ((U)HMWPE)，特別是在與HDPE的共混物中，適用于制造管材的用途。
[0022] 發(fā)明詳述
[0023] 對于任何要求保護(hù)的參數(shù)的測試均在本文的實(shí)施例之前的"分析測試"部分給出。
[0024] 本文中無論何處使用的術(shù)語"分子量Mw"均表示重均分子量。本文中無論何處使用 的術(shù)語"分子量Mv"均表示公稱黏度分子量。
[0025] 本發(fā)明涉及一種盡管通過使用齊格勒-納塔催化劑制造，仍解纏結(jié)的高或超高分 子量聚乙烯（（U)HMWPE)。
[0026] 解纏結(jié)的高或超高分子量聚乙烯（（U) HMWPE)的特征為小于0.95的標(biāo)準(zhǔn)化彈性模 量G'o/G'P因子，所述因子通過在180°C以0.5%的恒定應(yīng)變于lOrad/s的固定頻率下進(jìn)行至 少3600s的動(dòng)態(tài)時(shí)間掃描測量確定，其中G'o是熔解樣品后直接在to測量的彈性剪切模量， G'P是最大平臺(tái)模量。
[0027] 優(yōu)選地，因子G ' o/G ' P小于0.90，更優(yōu)選小于0.85和甚至更加優(yōu)選小于0.80。
[0028] 如D · Lippits等人在Macromolecules 2006，39，8882-8885或A · Pandey等人在 Macromolecules，2011，44,4952-4960中所描述的，模量的變化被作為時(shí)間的函數(shù)，并假定 完全纏結(jié)的材料達(dá)到了平臺(tái)區(qū)域。
[0029] 實(shí)驗(yàn)部分中詳細(xì)地描述了用于確定G'o和G'P*使用的時(shí)間掃描測量方法。
[0030] 解纏結(jié)的高或超高分子量聚乙烯（(U) HMWPE)進(jìn)一步地以以下參數(shù)為特征：
[0031 ] (i)至少8.0dl/g，優(yōu)選地至少10.0dl/g至40dl/g，優(yōu)選地至30dl/g的特性黏度
[0032] ( i i)至少 1 · 0*106g/mol，優(yōu)選至少 1 · 2*106g/mol至6 · 0*106g/mol，優(yōu)選至5 · 8* 106g/mol和更優(yōu)選至少1.3*106g/mol至5.5*10 6g/mol的公稱黏度分子量(Mv)。
[0033] (iii)至少0 · 5*106g/mol至3 ·0*106g/mol，優(yōu)選至少0 ·8*106g/mol至2 ·8*106g/mol 和更優(yōu)選1. 〇*l〇6g/mol至2.5*106g/mol的UHMW組分的分子量(Mw)。
[0034] 此外，根據(jù)本發(fā)明所述的解纏結(jié)的高或超高分子量聚乙烯（（U)HMWPE)，在是均聚 物的情況下，進(jìn)一步的特征在于為>140.0°C的熔解溫度Τπη，所述熔解溫度在第一次加熱運(yùn) 行后根據(jù)ISO 11357-3測量。
[0035] 優(yōu)選地，均聚(U) HMWPE的 Tim> 140.5 °C，更優(yōu)選> 141.0 °C 和最優(yōu)選> 141.5 °C。
[0036] 解纏結(jié)的高或超高分子量聚乙烯（（U)HMWPE)進(jìn)一步地具有在190°C和0.05rad/s 的剪切應(yīng)力(n*Q.〇5rad/S)下的復(fù)數(shù)黏度，其作為分子量的間接測量，處于1，000,00(^』至 30，000，OOOPa · s的范圍，優(yōu)選處于2，000，OOOPa · s至28，000，OOOPa · s的范圍和更優(yōu)選處于 3，000，000Pa · s 至25，000，000Pa · s 的范圍。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明所述的(U)HMWPE此外具有非常低的MFR，例如小于0.5g/10min的MFR21， 特別是小于0. lg/l〇min的MFR21，更特別地是小于0.05g/10min。
[0038] 本發(fā)明的(U)HMW聚乙烯是乙烯均聚物或乙烯共聚物。
[0039] 在(U)HMW聚乙烯共聚物中，存在的共聚單體是至少一個(gè)C3-2Q烯烴。優(yōu)選的共聚單 體是α-烯烴，特別是具有3-10個(gè)碳原子的α-烯烴。優(yōu)選地，共聚單體選自由丙烯、1-丁烯、ΙΕ稀、4-甲基-1-戊稀、 1-辛稀、 1 ， 7-辛二稀和7-甲基-1 ， 6-辛二稀所組成的組。使用 1-己稀 或1-丁烯是最優(yōu)選的。理想的是僅存在一種共聚單體。使用己烯是特別優(yōu)選的。
[0040] 共聚單體含量高至2.0mol%，優(yōu)選高至1 .Omol%，更優(yōu)選高至0.8mol%和最優(yōu)選 高至0.6mol%。通常調(diào)整共聚單體的量以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明中所需的特性黏度。
[0041 ] (U)HMW聚乙烯優(yōu)選地是單峰的。這意味著其在GPC上具有單個(gè)峰。理想地是它由單 一組分形成，因此在單一制造步驟中制造。
[0042]根據(jù)本發(fā)明所述的（U)HMW聚乙烯通過使用齊格勒-納塔-催化劑的淤漿聚合過程 制備。
[0043]合適的齊格勒-納塔催化劑優(yōu)選含有負(fù)載于顆粒載體上的鎂化合物、鋁化合物和 鈦化合物。
[0044] 顆粒載體可以是無機(jī)氧化物載體，例如二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅-氧 化鋁和二氧化硅-二氧化鈦。優(yōu)選地，載體是二氧化硅或MgCl 2。
[0045] 二氧化硅載體的平均粒徑(D50)可通常為10-100μπι。不過，已被證實(shí)如果載體具有 5-20μπι，優(yōu)選5-15μπι的平均粒徑(D50)，則可獲得特別的優(yōu)勢。
[0046] 鎂化合物是二烷基鎂和醇的反