一種石墨烯量子點(diǎn)增強(qiáng)對(duì)位芳綸纖維的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及對(duì)位芳綸纖維的制備領(lǐng)域，具體是一種石墨烯量子點(diǎn)增強(qiáng)對(duì)位芳綸纖維的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]對(duì)位芳綸纖維，又稱芳綸1414，具有非常高的強(qiáng)度以及模量，同時(shí)耐高溫耐酸堿和絕大多數(shù)有機(jī)溶劑的腐蝕的特性，其比強(qiáng)度是鋼的5?6倍，模量是鋼絲和玻璃纖維的2?3倍，韌性是鋼絲的2倍，而密度卻僅為鋼絲的五分之一，芳綸纖維在航天工業(yè)、子午線輪胎、簾子線、防彈衣、通信電纜及增強(qiáng)復(fù)合材料等方面有著十分廣泛的應(yīng)用，特別是作為纖維增強(qiáng)復(fù)合材料中的骨架部分。由于對(duì)位芳綸纖維自身存在內(nèi)部缺陷，目前成品的對(duì)位芳綸纖維的最大強(qiáng)度和模量分別僅為3.0Gpa和124GPa。
[0003]但是隨著社會(huì)的進(jìn)步，上述應(yīng)用領(lǐng)域均對(duì)對(duì)位芳綸纖維的強(qiáng)度和模量提出了更高的要求，因此進(jìn)一步增強(qiáng)對(duì)位芳綸纖維的強(qiáng)度和模量具有十分重要的科學(xué)意義和巨大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。為了提高芳綸纖維的拉伸強(qiáng)度與模量，科研工作者做了大量的研究工作:
[0004]—、在對(duì)位芳綸的聚合過程中采用良溶劑從而提高產(chǎn)物的分子量，進(jìn)而提高分子間的有效次價(jià)鍵力用以改善對(duì)位芳綸的力學(xué)性能，但是由于紡絲原液粘度大對(duì)后續(xù)紡絲工藝帶來巨大挑戰(zhàn)。
[0005]二、在對(duì)位芳綸的聚合過程中加入第三單體進(jìn)行共聚改善其在溶劑中的溶解性，然而第三單體破壞了芳綸分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，導(dǎo)致分子鏈間次價(jià)鍵作用距離增加，在一定程度上降低了對(duì)位芳綸的模量。
[0006]三、改善紡絲工藝，如拉伸，熱處理等(俞波.對(duì)位芳綸生產(chǎn)和應(yīng)用技術(shù)進(jìn)展(I)[J].合成技術(shù)及應(yīng)用，2005，02:22-28.)，這些改善工藝對(duì)芳綸某方面結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。
[0007]盡管上述方法均可在一定程度上提升芳綸力學(xué)性能，但是芳綸的性能提高十分有限。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是解決解決現(xiàn)有技術(shù)中，對(duì)位芳綸自身浸潤(rùn)性差，石墨烯量子點(diǎn)與對(duì)位芳綸之間界面作用不強(qiáng)，石墨烯量子點(diǎn)難以均勻的分散到對(duì)位芳綸纖維中的問題。
[0009]為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的而采用的技術(shù)方案是這樣的，一種石墨烯量子點(diǎn)增強(qiáng)對(duì)位芳綸纖維的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0010]I)烯烴接枝對(duì)位芳綸樹脂
[0011]1.1)稱取I?5份的氫化鉀和95?99份除水后的二甲基亞砜(DMSO)，將氫化鉀溶于二甲基亞砜(DMSO)中，得到混合溶液A，將混合溶液A置于70°C恒溫條件下，攪拌0.5?3h后冷卻至室溫，得到DMSO的負(fù)離子溶液；
[0012]1.2)稱取10?20份對(duì)位芳綸樹脂(PPTA)置于氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將對(duì)位芳綸樹脂加入到步驟1.1)中得到的DMSO負(fù)離子溶液中，得到混合溶液B，將混合溶液B置于40°C恒溫條件下，攪拌2?6h后冷卻至室溫，得到PPTA的負(fù)離子溶液；
[0013]1.3)將步驟1.2)中得到的PPTA的負(fù)離子溶液中加入3?10份烯烴，置于30°C的恒溫條件下，反應(yīng)12?48h，得到混合溶液C;
[0014]1.4)將水、乙醇和丙酮按照體積比為I: 1:1的比例進(jìn)行混合，得到混合溶液D;
[0015]1.5)將混合溶液D加入到混合溶液C中，直至目標(biāo)產(chǎn)物析出；
[0016]1.6)將步驟1.5)中得到的目標(biāo)產(chǎn)物用無水乙醇洗滌3次，將洗滌后的目標(biāo)產(chǎn)物置于80°C條件下烘干12?48h，得到烯烴接枝的PPTA;
[0017]2)石墨烯量子點(diǎn)乙烯基功能化
[0018]2.1)稱取100?1000份石墨烯量子點(diǎn)、1000?10000份乙二胺、10?100份4-二甲氨基吡啶(DMAP)和10?100份1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDC.HCl)，將石墨烯量子點(diǎn)、DMAP和EDC.HCl依次加入到乙二胺中，得到混合溶液E;
[0019]2.2)將混合溶液E進(jìn)行超聲分散30?60min，將超聲完成后的混合溶液E置于90?95°C下反應(yīng)24?48h，反應(yīng)完成后冷卻至室溫，得到產(chǎn)物A，將產(chǎn)物A進(jìn)行抽濾水洗后得到產(chǎn)物B，將產(chǎn)物B置于60°C條件下干燥12?48h后得到產(chǎn)物C;
[0020]2.3)稱取10?100份4-二甲氨基吡啶、10?100份1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽和1000份丙烯酸，將上述三種化合物混合后得到混合溶液F，將產(chǎn)物C加入到混合溶液F中，得到混合溶液G;
[0021]2.4)將混合溶液G超聲分散30?60min，將超聲后的混合溶液G置于50°C條件下反應(yīng)24?48h，得到產(chǎn)物D，將產(chǎn)物D進(jìn)行抽濾水洗，得到產(chǎn)物E，將產(chǎn)物E置于60°C條件下干燥12?48h，得到乙稀基功能化的石墨稀量子點(diǎn)；
[0022]3)石墨烯量子點(diǎn)接枝對(duì)位芳綸
[0023]3.1)稱取10?20份烯烴接枝的PPTA和0.1?I份乙烯基功能化的石墨烯量子點(diǎn)，依次加入到100份氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的二甲基亞砜溶液中，將混合溶液H，置于50°C氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，進(jìn)行機(jī)械攪拌(速率300rpm)30-60min，在磁力攪拌過程中，加入0.05?0.1份偶氮二異丁腈(AIBN)，然后升溫至80?90°C，在氮?dú)夥諊蜋C(jī)械攪拌下(速率300rpm)反應(yīng)12?2處，得到產(chǎn)物卩；
[0024]3.2)將混合溶液D加入到產(chǎn)物F中，直至目標(biāo)產(chǎn)物析出；
[0025]3.3)將步驟3.2)中所得的目標(biāo)產(chǎn)物用無水乙醇洗滌3次，將洗滌后的目標(biāo)產(chǎn)物置于在60°C條件下干燥12?48h，得到石墨烯量子點(diǎn)接枝的PPTA;
[0026]4)石墨烯量子點(diǎn)接枝對(duì)位芳綸纖維的制備
[0027]4.1)稱取I?5份石墨烯量子點(diǎn)接枝的PPTA、5?20份未經(jīng)接枝改性的純PPTA和75?90份濃度為99 %的濃硫酸，將石墨烯量子點(diǎn)接枝的PPTA和未經(jīng)接枝改性的純PPTA依次加入到濃硫酸中，進(jìn)行攪拌，攪拌均勻之后將混合溶液置于加熱設(shè)備中，將該混合溶液溫度升至85°C，得到產(chǎn)物G;
[0028]4.2)將產(chǎn)物G置于紡絲機(jī)中進(jìn)行紡絲，氣隙中拉伸倍率為3?10倍，經(jīng)過凝固浴、水洗、熱處理和卷繞之后，得到石墨烯量子點(diǎn)增強(qiáng)的對(duì)位芳綸纖維。
[0029]進(jìn)一步，所述步驟1.3)中的稀經(jīng)為3_漠-1-丙稀、4_漠-1-丁稀、5_漠_1_戊稀、6_溴_1_己稀或7_溴-1-庚稀。
[°03°]進(jìn)一步，步驟2.1)中所述的石墨稀量子點(diǎn)的厚度范圍為0.34?lnm，片層直徑范圍為I ?lOOnm。
[0031]進(jìn)一步，所述步驟2.3)中所述的丙烯酸經(jīng)過了減壓除水處理。
[0032]進(jìn)一步，步驟3.1)中所述的偶氮二異丁腈的加入方式為:將偶氮二異丁腈溶于30mL的二甲基亞砜溶液中，所述二甲基亞砜溶液中氫氧化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，得到混合溶液，使用恒壓滴定漏斗，將混合溶液滴定到烯烴接枝的PPTA與乙烯基功能化的石墨烯量子點(diǎn)的混合物中，調(diào)節(jié)滴定速度，使偶氮二異丁腈溶液在30min-120min內(nèi)滴定完。
[0033]進(jìn)一步，步驟4.1)中所述的制得石墨烯量子點(diǎn)接枝對(duì)位芳綸硫酸溶液后，過濾該溶液(即溶液G)，脫泡以制備均勻穩(wěn)定的紡絲原液。
[0034]進(jìn)一步，所述步驟4.2)中凝固浴所使用的凝固液為濃度為10%?30%的硫酸水溶液，熱處理溫度在150?220°C，卷繞速度在150?300m/min。
[0035]本發(fā)明的技術(shù)效果是毋庸置疑的，本發(fā)明首先將對(duì)位芳綸烯烴功能化，再將石墨烯量子點(diǎn)乙烯基功能化，然后將得到得烯烴化的對(duì)位芳綸與乙烯基功能化的石墨烯量子點(diǎn)共聚，再以添加母粒的方式將石墨烯量子點(diǎn)接枝的對(duì)位芳綸添加到對(duì)位芳綸的紡絲原液中，最后通過液晶紡絲的方法得到石墨烯量子點(diǎn)改性的對(duì)位芳綸纖維。
[0036]通過上述方法將石墨烯量子點(diǎn)接枝到對(duì)位芳綸上，解決了由于對(duì)位芳綸自身浸潤(rùn)性差，石墨烯量子點(diǎn)與對(duì)位芳綸之間界面作用不強(qiáng)，石墨烯量子點(diǎn)難以均勻的分散到對(duì)位芳綸纖維中問題，將高強(qiáng)度高模量的石墨烯量子點(diǎn)與芳綸纖維復(fù)合在一起，大大提高對(duì)位芳綸纖維的強(qiáng)度和模量。這種方法得到纖維最大拉伸強(qiáng)度和模量分別4.0Gpa和163GPa，拉伸強(qiáng)度與模量比現(xiàn)有技術(shù)分別提高了25%和31.5%。
[0037]本發(fā)明無需對(duì)現(xiàn)有對(duì)位芳綸纖維工藝設(shè)備進(jìn)行改動(dòng)，所制得石墨烯量子點(diǎn)增強(qiáng)對(duì)位芳綸纖維具有優(yōu)異的力學(xué)性能，可用于航天工業(yè)、子午線輪胎、簾子線、防彈衣、通信電纜和增強(qiáng)復(fù)合材料等領(lǐng)域。
【附圖說明】
[0038]圖1為烯烴接枝對(duì)位芳綸樹脂的化學(xué)反應(yīng)方程式；
[0039]圖2為石墨烯量子點(diǎn)乙烯基功能化的化學(xué)反應(yīng)方程式；
[0040]圖3為石墨烯量子點(diǎn)接枝對(duì)位芳綸的化學(xué)反應(yīng)方程式。
【具體實(shí)施方式】
[0041]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但不應(yīng)該理解為本發(fā)明上述主題范圍僅限于下述實(shí)施例。在不脫離本發(fā)明上述技術(shù)思想的情況下，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識(shí)和慣用手段，做出各種替換和變更，均應(yīng)包括在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
[0042]實(shí)施例1:
[0043 ] I) 3-溴-1 -丙稀接枝對(duì)位芳纟侖樹脂
[0044]取Ig的氫化鉀溶于99g溶于經(jīng)過除水的二甲基亞砜(DMSO)中，在70°C下攪拌0.5h后