本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，涉及一種可控制備單層分形二硫化鉬的方法。

背景技術(shù)：

二硫化鉬是一種典型的過渡金屬二硫族化合物，因其在光、電、潤滑、催化等多方面具有廣泛的應(yīng)用前景，一直備受人們的關(guān)注。二硫化鉬塊體材料是一種間接帶隙(～1.2eV)的材料，它是由共價鍵連接的S₃-Mo-S₃層層堆疊組成的，層與層之間是弱的范德華力，從而使得塊體的二硫化鉬可以通過機械剝離的方式獲得單層，單層的二硫化鉬是一種直接帶隙(～1.9eV)的二維原子晶體，展現(xiàn)出新奇的光學、電學、谷電子學、電催化等性能，從而成為目前人們研究的一類熱門材料。特別是單層二硫化鉬的邊緣具有高電催化活性的金屬態(tài)，被認為可以替代貴金屬Pt用作電催化析氫反應(yīng)的催化劑。因此，提高單位面積內(nèi)的二硫化鉬的邊緣密度，進而提高其電催化效率成為人們追求的目標。通過不同的手段，例如生長垂直陣列，合成三維二硫化鉬可以在一定程度上增加單位面積內(nèi)二硫化鉬的邊緣活性位點密度，進而提高其電催化效率。

化學氣相沉積(chemical vapor deposition，CVD)是一種制備均勻薄膜材料的有效手段。特別是對于以石墨烯、單層二硫化鉬為代表的二維材料，該技術(shù)已經(jīng)表現(xiàn)出其具有批量制備的巨大優(yōu)勢。然而，目前通過CVD的方法生長得到的單層二硫化鉬，其疇區(qū)形狀均為正三角形，限制了其邊緣活性位點的數(shù)目，對于電催化析氫反應(yīng)的進行是不利的。考慮到基底的選擇對單層二硫化鉬的形貌有著巨大的影響，為提高所得到二硫化鉬的邊緣活性位點的濃度，選擇合適的生長基底可能是一種有效的途徑。

鈦酸鍶(SrTiO₃)單晶是一種立方晶體(晶格常數(shù))，具有穩(wěn)定而平整的表面。它是一種高κ介電材料，常用作介電基底實現(xiàn)高效的場效應(yīng)調(diào)制。目前尚未有在鈦酸鍶單晶基底上合成二硫化鉬的報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種可控制備單層分形二硫化鉬的方法。

本發(fā)明提供的制備單層二硫化鉬的方法，包括如下步驟：

在惰性氣氛中，按照氣路由上游至下游的順序，依次間隔放置硫粉、鉬的氧化物和基底，由室溫升溫后進行化學氣相沉積，沉積完畢降溫，即在所述基底上得到所述單層二硫化鉬；

其中，構(gòu)成所述基底的材料為鈦酸鍶單晶；

所述化學氣相沉積步驟中，硫粉所處溫區(qū)的溫度為硫粉的揮發(fā)溫度；

鉬的氧化物所處溫區(qū)的溫度為500～550℃，具體可為530℃；

基底所處溫區(qū)的溫度為730℃～900℃，具體可為730℃、780℃、880℃；

且所述鉬的氧化物所處溫區(qū)的溫度低于基底所處溫區(qū)的溫度。

上述方法中，所述硫粉的揮發(fā)溫度具體為99℃-105℃，更具體可為102℃；

所述二硫化鉬的結(jié)構(gòu)具體可為單層分形結(jié)構(gòu)；所述分形為dendritic結(jié)構(gòu)，也即類似樹枝狀的結(jié)構(gòu)；單層是MoS₂單層包括S-Mo-S三個原子層；

所述鉬的氧化物為三氧化鉬；

所述鉬的氧化物的粒徑為0.001mm-0.1mm，具體為0.036mm；

所述基底的沉積面為所述鈦酸鍶單晶的100面或111面；

所述基底的厚度為0.1mm-1mm，具體為0.5mm，長和寬均為0.5cm-2cm，具體為1cm；單拋面或雙拋面均可。作為基底的鈦酸鍶單晶可根據(jù)需要先在超凈間中進行等離子體清洗，以保證其表面干凈無雜質(zhì)。

所述硫粉與鉬的氧化物的距離為25cm-40cm，具體為35cm；

所述鉬的氧化物與基底的距離為7cm～12cm，具體為9cm或10cm或10.5cm或11cm；

所述惰性氣氛具體可為氬氣氣氛；氬氣的流量為40-80sccm，具體為50sccm。

所述升溫步驟中，升溫時間為30-60分鐘，具體為45分鐘；

升溫速率為15-27℃/min，具體為20℃/min；

所述化學氣相沉積為低壓化學氣相沉積方法(也即LPCVD法)；

所述化學氣相沉積步驟中，真空度為0.1-10Pa，具體為1Pa；

所述硫粉所處溫區(qū)的溫度具體為100℃或102℃；

所述鉬的氧化物所處溫區(qū)的溫度具體為530℃；

所述基底所處溫區(qū)的溫度具體為780℃；

生長時間為20分鐘至60分鐘；

通過LPCVD的方法在鈦酸鍶單晶基底上直接生長二硫化鉬的基本機理為：三氧化鉬粉末在高溫下與硫蒸氣反應(yīng)生成氣相易揮發(fā)的MoO_3-x(0<x<1)，隨后與硫進一步反應(yīng)生成硫化鉬的小尺寸團簇。在一定基底溫度下，硫化鉬團簇吸附到基底表面，逐漸成核，成島到長大成大疇區(qū)的二硫化鉬或者成膜。由于鈦酸鍶基底具有強的吸附性，因此硫化鉬的團簇在其表面的遷移比較困難，遵循擴散控制的生長模式，使其最終得到的二硫化鉬表現(xiàn)出具有獨特的分形形貌。而這種強界面吸附力也促成了二硫化鉬嚴格單層生長而不是多層生長。改變基底的生長溫度以及前軀體與基底的距離可以實現(xiàn)對二硫化鉬分形程度的調(diào)控。

所述降溫為自然冷卻降溫；

所述降溫的總時間為30-60分鐘，具體為40分鐘；

所述降溫還包括如下步驟：在降溫至500℃以下時，通入氫氣，同時關(guān)閉對硫粉的加熱，避免在低溫下硫粉吸附在生長了二硫化鉬的表面

所述氫氣的流量具體為5～20sccm，具體為10sccm。

另外，按照上述方法制備得到的二硫化鉬及該二硫化鉬作為催化劑在電催化析氫反應(yīng)中的應(yīng)用，也屬于本發(fā)明的保護范圍。其中，所述二硫化鉬的結(jié)構(gòu)為單層分形結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明旨在通過選擇特異性的生長基底鈦酸鍶，實現(xiàn)單層二硫化鉬的分形生長，從而提供具有豐富邊緣活性位點的單層分形二硫化鉬材料，并用于高效的電催化析氫反應(yīng)。利用低壓化學氣相沉積(low-pressure chemical vapor deposition,LPCVD)的方法，在鈦酸鍶單晶基底上實現(xiàn)了單層分形二硫化鉬的生長。由于鈦酸鍶單晶基底的強吸附性，二硫化鉬在這種基底上的生長遵循“擴散控制”的生長模式，從而得到了具有豐富邊緣活性位點的分形二硫化鉬。這種生長結(jié)果(邊緣分形)與在之前所有基底上的生長結(jié)果是完全不同的。通過控制生長條件，如生長溫度、反應(yīng)物料與鈦酸鍶基底的距離等，實現(xiàn)了所制備二硫化鉬的層厚均勻、層數(shù)可控以及分形程度可調(diào)的生長結(jié)果。該方法生長的滿層二硫化鉬的大小只受到管式爐腔體大小的限制；實現(xiàn)了不同分形程度的單層二硫化鉬的可控制備，首次實現(xiàn)了單層分形二硫化鉬的生長。本發(fā)明提供的滿層二硫化鉬為柔性透明導電薄膜以及光電子學器件等方面的應(yīng)用提供了材料基礎(chǔ)，而具有豐富邊緣的單層分形二硫化鉬作為催化劑也被應(yīng)用于電催化析氫反應(yīng)中，實現(xiàn)了高效的電催化產(chǎn)氫。

附圖說明

圖1為單層分形二硫化鉬的低壓化學氣相沉積生長的反應(yīng)裝置、生長機制示意圖及獲得具有不同覆蓋度樣品的表征。

圖2為由低壓化學氣相沉積生長得到的分形二硫化鉬的樣品表征。

圖3為改變基底溫度以及前軀體與基底的距離，二硫化鉬分形程度可控生長的展示。

圖4為單層分形二硫化鉬轉(zhuǎn)移后的掃描電子顯微鏡、光學、拉曼以及熒光等表征。

圖5為接近滿層的二硫化鉬轉(zhuǎn)移到不同基底上的形貌及質(zhì)量表征。

圖6為不同覆蓋度不同分形程度的二硫化鉬的電催化析氫性能展示。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實施例。所述方法如無特別說明均為常規(guī)方法。所述原材料如無特別說明均能從公開商業(yè)途徑獲得。

實施例1

1)基底預(yù)處理：

鈦酸鍶單晶基底(1cm×1cm×0.5mm，長×寬×厚度)是在超凈間中等離子體清洗處理獲得，保證其表面干凈無雜質(zhì)。

2)基底及原料的放置：

采用如圖1(a)所示的低壓化學氣相沉積系統(tǒng)，編號1為管式爐，它是一個三溫區(qū)的管式爐；編號2為石英管。尾端通過連接一個機械泵維持低壓的狀態(tài)，另外加了一個冷凝裝置，主要是防止硫粉進入機械泵對其造成損壞。

將干凈的鈦酸鍶單晶基底用石英槽裝載放入到LPCVD腔體中的第二溫區(qū)，使其沉積面為鈦酸鍶單晶的100面；

其次，再用一個石英槽裝MoO₃粉末(20mg)置于腔體中的第一溫區(qū)，MoO₃與基底的距離為10cm；

最后將裝有0.5g-1g的硫粉的石英槽放入管式爐腔體外的石英管內(nèi)，硫粉與MoO₃的距離為35cm。

所以，按照氣路由上游至下游的順序，石英管內(nèi)從左到右依次是：硫粉，三氧化鉬粉末以及鈦酸鍶單晶基底。

3)升溫及化學氣相沉積：

石英管兩端接入氣路，關(guān)閉管式爐的蓋子。打開機械泵和角閥，抽真空至真空度為1Pa，并在冷凝裝置中加入丙酮和干冰。將Ar和H₂氣體流量計分別設(shè)定為50sccm和10sccm，打開Ar和H₂的閥門，進行洗氣，目的是驅(qū)除反應(yīng)腔內(nèi)的殘余空氣，持續(xù)時間為10min。洗氣完畢后保持Ar氣流速，關(guān)閉H₂。

同時，設(shè)定第一溫區(qū)溫度為530℃，第二溫區(qū)和第三溫區(qū)均為780℃，開啟管式爐的控溫裝置開始升溫，當?shù)谝粶貐^(qū)和第二溫區(qū)的溫度達到100℃時，開始用加熱帶加熱硫粉所在溫區(qū)，使硫粉揮發(fā)。升溫時間設(shè)定為45min，升溫速率為20℃/min，進行化學氣相沉積，生長時間為60min，由升溫至生長結(jié)束的總時間為105min。

圖1(b)為二硫化鉬在鈦酸鍶單晶基底表面的反應(yīng)及生長過程，硫蒸汽在一定溫度下將MoO₃粉末還原成MoO_3-x，最終進一步硫化生成二硫化鉬并不斷拼接長大成膜。

當反應(yīng)結(jié)束后，爐子開始自然降溫，當溫度降到500℃時，打開管式爐的蓋子，開通H₂，流量設(shè)為10sccm；同時停止對硫粉的加熱。降至室溫時，即在鈦酸鍶單晶基底上得到本發(fā)明提供的二硫化鉬。

圖1(c)是分形二硫化鉬以及接近滿層二硫化鉬的掃描電子顯微鏡(SEM)表征。

圖2(a)是生長前后的實物對比照片(生長后表面為黃色)。由圖可知，生長后在鈦酸鍶單晶上獲得了比較均勻覆蓋的二硫化鉬層。

圖2(b)是X射線光電子能譜(XPS)中Mo3d和S2p的特征譜峰，證明獲得的是二硫化鉬。

圖2(c)是原子力顯微鏡(AFM)照片，表明生長的二硫化鉬層數(shù)為單層。

圖2(d)是生長樣品的熒光(PL)光譜，同樣證明該實施例所得產(chǎn)物為二硫化鉬，而弱的PL信號從側(cè)面反映出鈦酸鍶單晶基底與二硫化鉬具有強的相互作用。

實施例2

按照與實施例1相同的步驟，僅將鈦酸鍶單晶基底所在第二溫區(qū)的溫度由實施例1的780℃替換為730℃和880℃，所得二硫化鉬的SEM結(jié)果如圖3(a)SEM照片所示。對比發(fā)現(xiàn)，溫度可以有效地調(diào)控二硫化鉬邊緣的分形程度。

實施例3

按照與實施例1相同的步驟，僅將MoO₃與基底的距離由實施例1的10cm替換為10.5cm和11cm，將鈦酸鍶單晶基底所在第二溫區(qū)的溫度由實施例1的780℃替換為880℃，所得二硫化鉬的SEM結(jié)果如圖3(b)SEM照片。同樣說明前軀體與基底的距離也會影響二硫化鉬的分形程度。

實施例4

按照與實施例1相同的步驟，生長獲得分形二硫化鉬如圖4(a)SEM所示。

將圖4(a)所示的樣品通過常用的刻蝕方法轉(zhuǎn)移到二氧化硅基底上，具體方法為：

使用的刻蝕劑質(zhì)量百分濃度為5％的氫氟酸水溶液，旋涂的高分子支撐層為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。其具體操作如下：將實施例2生長所得MoS₂/鈦酸鍶樣品正面朝上放置在臺式勻膠機的轉(zhuǎn)軸上并吸片固定；滴上1～2滴PMMA膠(商業(yè)途徑購得)，在2000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下維持1分鐘，隨后取下樣品在大氣環(huán)境中150℃烘膠5分鐘，使PMMA固化并同下面的單層二硫化鉬貼合牢固；把旋涂了PMMA的樣品放入5wt％的氫氟酸中使其漂浮于表面刻蝕約30min，直至攜帶了二硫化鉬的PMMA膜與鈦酸鍶基底分離，用濾紙小片撈起薄膜，并在去離子水中漂洗以除去表面吸附的氫氟酸；用任意基底撈起PMMA覆蓋的二硫化鉬薄膜，紅外燈下烘干水分，隨后泡入近沸的熱丙酮溶液以除去PMMA，即得到任意基底上的分形單層二硫化鉬樣品。

圖4(b，c)為轉(zhuǎn)移后的光學(OM)照片和SEM照片，均說明了轉(zhuǎn)移的無損性。另外，圖4(d，e)是轉(zhuǎn)移后的熒光和拉曼結(jié)果，證明了通過轉(zhuǎn)移可以使二硫化鉬與鈦酸鍶單晶之間強相互作用力得到釋放，從而獲得更加本征的二硫化鉬的信號。

實施例5

按照與實施例1相同的步驟，僅將生長時間由實施例1的60min替換為90min，所得二硫化鉬為接近滿層的二硫化鉬，SEM照片如圖5(a)SEM所示。由圖可知，暗色區(qū)域為二硫化鉬覆蓋區(qū)域，亮白線為裸露基底，從而可以判斷通過延長生長時間獲得接近滿層的二硫化鉬。

并且，這種滿層的二硫化鉬也可以很好地轉(zhuǎn)移到其他任意基底上。例如：二氧化硅(如圖5(b))，石英(如圖5(d))，柔性PET(如圖5(f))等。同時，拉曼和紫外可見吸收光譜等手段均證明了完整的轉(zhuǎn)移。這也為以后的應(yīng)用提供了可能。

實施例6

按照與實施例2相同的步驟，得到本發(fā)明提供的二硫化鉬。SEM照片如圖6(a-c)所示，由圖可知，所得為不同覆蓋度以及分形程度的二硫化鉬。

將這三種二硫化鉬轉(zhuǎn)移到金箔上，并進行電催化析氫反應(yīng)測試。圖6(d)為分形二硫化鉬邊緣作為活性位點應(yīng)用于電催化析氫反應(yīng)的示意圖。

該測試具體包括如下步驟：

所有的電化學測試是在電化學工作站(CHI660D)的三電極系統(tǒng)上進行的。首先，二硫化鉬按照實施例4中的轉(zhuǎn)移方法轉(zhuǎn)移到Au箔上。然后，將Au箔上的二硫化鉬作為工作電極，Pt箔作為對電極以及飽和甘汞作為參考電極。最后，所有的電勢校準到可逆氫電極(RHE)。利用線性掃描伏安法，掃描速率為5mV/s。最終得到尼奎斯特圖伴隨在過電勢為10mV時頻率從100kHz到0.1Hz。同時阻抗數(shù)據(jù)通過一個簡單的蘭德爾斯電路擬合從而提取系列數(shù)和電荷轉(zhuǎn)移電阻。

塔菲爾斜率(Tafel slope)和交換電流密度(exchange current density)是體現(xiàn)電催化析氫反應(yīng)性能兩個重要參數(shù)。圖6(e-f)分別展示盡管覆蓋度很低(～12％)，交換電流密度可以達到24.5μA/cm²，而塔菲兒斜率可以達到73mV/dec,這個結(jié)果說明本發(fā)明提供的分形二硫化鉬具有豐富的邊緣，提供了更多的電催化活性位點，從而實現(xiàn)高效的電催化析氫反應(yīng)。這是目前首次將CVD生長的單層分形二硫化鉬用于電催化析氫反應(yīng)所獲得的最好結(jié)果。