本發(fā)明涉及一種以肼類為還原劑單原子層沉積技術(shù)生長(zhǎng)金屬Cu的方法，屬于半導(dǎo)體制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

自1998年IBM公司宣布Cu互連線問(wèn)世以來(lái)，以Cu代替?zhèn)鹘y(tǒng)Al作為新的互連線材料一直是大規(guī)模集成電路研究的熱點(diǎn)。相對(duì)于傳統(tǒng)的Al互連，Cu具有更好的導(dǎo)電性與抗電遷移性，被認(rèn)為是一種比較理想的互連材料。

目前Cu互連圖形化采用雙鑲嵌工藝(Damascene)，而該工藝要求電鍍銅前在半導(dǎo)體的溝槽內(nèi)生長(zhǎng)一層均勻連續(xù)的銅籽晶層。根據(jù)2012公布的國(guó)際半導(dǎo)體技術(shù)發(fā)展規(guī)劃(ITRS-2012updated)，硅穿孔(ThroughSilicon Via，TSV)2014年深寬比達(dá)到10∶1，2018年達(dá)到20∶1。這使得傳統(tǒng)磁控濺射、物理氣相沉積(PVD)、化學(xué)氣相沉積(CVD)技術(shù)難以在如此高的深寬比硅穿孔中實(shí)現(xiàn)具有良好臺(tái)階覆蓋率的銅籽晶層沉積。然而，研究發(fā)現(xiàn)利用原子層沉積(ALD)技術(shù)甚至可在深寬比大于35∶1的溝槽/通孔中沉積覆蓋率為100％的銅薄膜。

利用ALD技術(shù)沉積金屬Cu主要有以下幾種方法：1)等離子氫還原銅前驅(qū)體—等離子氫反應(yīng)活性高能大大降低沉積溫度，但是同時(shí)正由于其高的活性，它們?cè)谶€未進(jìn)入到溝槽里面的時(shí)候就可能已經(jīng)重新復(fù)合，最終導(dǎo)致高深寬比溝槽沉積覆蓋性往往相對(duì)較差；2)氫氣還原氫還原Cu前驅(qū)體—熱型ALD技術(shù)，高深寬比溝槽覆蓋性好，但是還原劑氫氣的儲(chǔ)存及使用安全會(huì)給整個(gè)工藝過(guò)程帶來(lái)諸多不便；3)間接還原法—氧氣、臭氧、水、甲酸等預(yù)先與特定結(jié)構(gòu)Cu前驅(qū)體進(jìn)行反應(yīng)生成中間體，再利用還原劑如甲醇、乙醇、甲醛、聯(lián)氨、水及氫等離子體將中間體還原為Cu，此方法操作復(fù)雜且會(huì)造成一定程度的氧摻雜；比如，已有報(bào)道先通過(guò)甲酸與二價(jià)銅化合物Cu(OCHMeCH₂NMe₂)₂在襯底表面反應(yīng)生成甲酸銅鹽，再用還原劑將甲酸銅還原成金屬Cu，采用的是間接法，銅前驅(qū)體采用的是二價(jià)銅；4)ZnEt₂還原法—ZnEt₂作為還原劑與Cu前驅(qū)體直接進(jìn)行反應(yīng)，此方法會(huì)造成一定程度的Zn摻雜，從而影響薄膜性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種熱型單原子層沉積技術(shù)下肼類為還原劑直接還原一定結(jié)構(gòu)的銅前驅(qū)體(一價(jià)銅)從而生長(zhǎng)金屬Cu的方法，本發(fā)明中的方法能夠在納米級(jí)的半導(dǎo)體器件上沉積形成金屬Cu沉積層。

本發(fā)明提供了一種單原子層沉積技術(shù)生長(zhǎng)金屬Cu的方法，包括以下步驟：A)將襯底置于反應(yīng)腔中，在真空條件下，以脈沖形式向反應(yīng)腔中通入氣相Cu前驅(qū)體進(jìn)行沉積，得到沉積有Cu前驅(qū)體的襯底；B)將氣相還原劑肼類以脈沖形式通入反應(yīng)腔，對(duì)沉積在襯底上的Cu前驅(qū)體進(jìn)行還原，沉積得到金屬Cu薄膜。

所述Cu前驅(qū)體包括具有式I或者II所示結(jié)構(gòu)的化合物：

其中R¹、R²、R³包括C1～C10的烴鏈、三甲基硅基，R¹、R²、R³三者可以相同，也可以不同。

其中R⁴包括C1～C10的烴鏈、三甲基硅基等。

所述還原劑包括具有式III所示結(jié)構(gòu)的化合物：

其中R⁵、R⁶、R⁷、R⁸包括氫原子、C1～C5的烴鏈，R⁵、R⁶、R⁷、R⁸可以相同也可以不同。

在一種實(shí)施方式中，所述襯底為半導(dǎo)體襯底。

在一種實(shí)施方式中，所述半導(dǎo)體襯底可以是硅、氧化硅、氮化硅、TaN、藍(lán)寶石等中的一種或幾種。

在一種實(shí)施方式中，所述步驟A)中以脈沖形式向反應(yīng)腔中通入氣相Cu前驅(qū)體的單個(gè)脈沖的持續(xù)時(shí)間為0.05～20s。

在一種實(shí)施方式中，所述氣相Cu前驅(qū)體的單個(gè)脈沖的持續(xù)時(shí)間還可以為1～18s，或者3～15s，具體的，還可以是1s、5s、8s、12s或16s。

在一種實(shí)施方式中，所述氣相Cu前驅(qū)體，是指對(duì)所述Cu前驅(qū)體進(jìn)行加熱，使之氣化，得到氣相Cu前驅(qū)體。

在一種實(shí)施方式中，所述對(duì)Cu前驅(qū)體加熱的溫度可以為25～200℃，或者50～180℃，具體的，可以是90℃、120℃、150℃或180℃。

在一種實(shí)施方式中，所述步驟A)中兩個(gè)脈沖之間的間隔時(shí)間為0.5～30s。

在一種實(shí)施方式中，所述氣相Cu前驅(qū)體兩個(gè)脈沖之間的間隔時(shí)間還可以為1～25s，或者5～20s，具體的，還可以是5s、10s、15s、20s或25s。

在一種實(shí)施方式中，所述步驟A)中的沉積的溫度為125～400℃。

在一種實(shí)施方式中，所述步驟A)中沉積的溫度可以為150～350℃，或者200～300℃，具體的，可以是150℃、200℃、250℃、300℃或350℃。

在一種實(shí)施方式中，所述氣相Cu前驅(qū)體在載氣存在條件下以脈沖形式通入；所述載氣的流量為10～200sccm。

在一種實(shí)施方式中，所述氣相Cu前驅(qū)體的載氣可以為高純氮?dú)饣蚋呒儦鍤狻?/p>

在一種實(shí)施方式中，所述載氣的流量可以為20～160sccm，或者60～120sccm，具體的，可以是20sccm、90sccm、120sccm、160sccm或60sccm。

在一種實(shí)施方式中，完成一次Cu前驅(qū)體的沉積后，采用高純氮?dú)饣蚋呒儦鍤鈱?duì)反應(yīng)腔體進(jìn)行吹掃清洗，清洗的時(shí)間為5～50s，或者為10～45s，或者為15～40s。

在一種實(shí)施方式中，所述步驟B)中將氣相還原劑以脈沖形式通入反應(yīng)腔的單個(gè)脈沖的持續(xù)時(shí)間為0.01～20s。

在一種實(shí)施方式中，所述步驟B)中通入還原劑的單個(gè)脈沖的持續(xù)時(shí)間可以為1～15s，或者5～10s，具體的，可以是10s、1s、20s、15s或5s。

在一種實(shí)施方式中，所述步驟B)氣相還原劑是將所述還原劑加熱，使之氣化，形成氣態(tài)的還原劑。

在一種實(shí)施方式中，加熱還原劑的溫度可以為40～150℃，或者為50～140℃，具體的，可以是45℃、60℃、85℃或100℃。

在一種實(shí)施方式中，所述步驟B)中兩個(gè)脈沖之間的間隔時(shí)間為0.5～30s。

在一種實(shí)施方式中，所述步驟B)中通入還原劑兩個(gè)脈沖之間的間隔時(shí)間可以為1～25s，或者5～20s，具體的，可以是15s、5s、10s、25s或20s。

在一種實(shí)施方式中，所述步驟B)中氣相還原劑在載氣存在的條件下以氣相脈沖形式通入；所述載氣的流量為10～200sccm。

在一種實(shí)施方式中，所述氣相還原劑的載氣可以為高純氮?dú)饣蚋呒儦鍤狻?/p>

在一種實(shí)施方式中，所述載氣的流量可以為20～160sccm，或者60～120sccm。

在一種實(shí)施方式中，完成一次還原后，采用高純氮?dú)饣蚋呒儦鍤鈱?duì)反應(yīng)腔體進(jìn)行吹掃清洗。

在一種實(shí)施方式中，所述清洗的時(shí)間可以為5～50s，或者10～45s，或者15～40s。

在一種實(shí)施方式中，所述方法，重復(fù)氣相Cu前驅(qū)體沉積-吹掃清洗-氣相還原劑還原-吹掃清洗這一過(guò)程。

在一種實(shí)施方式中，重復(fù)循環(huán)的次數(shù)視實(shí)際需求而定。

在一種實(shí)施方式中，所述循環(huán)的次數(shù)可以為300～4500次，或者1000～3000次等。具體的，可以是300次、1000次、1500次、3000次或4500次。

本發(fā)明步驟A)將襯底置于反應(yīng)腔中，在真空條件下，以脈沖形式向反應(yīng)腔中通入氣相Cu前驅(qū)體進(jìn)行沉積，得到沉積有Cu前驅(qū)體的襯底，本發(fā)明優(yōu)選先將所述需要沉積金屬Cu薄膜的襯底進(jìn)行清洗，得到預(yù)處理的襯底。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用工業(yè)界標(biāo)準(zhǔn)清洗，如，使用SPM(H₂SO₄/H₂O₂)溶液去除襯底表面的有機(jī)沾污，使用APM(NH₄OH/H₂O₂)溶液去除襯底表面的顆粒沾污，采用稀釋的HF溶液漂洗去除襯底表面的自然氧化層。在實(shí)際應(yīng)用中，不限于此種清洗方法，也可視實(shí)際應(yīng)用使用其它清洗方法，如丙酮-異丙醇清洗等。

得到步驟A)預(yù)處理的襯底后，本發(fā)明優(yōu)選將預(yù)處理的襯底放入原子層沉積設(shè)備的傳片腔并抽真空，實(shí)現(xiàn)沉積所需的真空環(huán)境，達(dá)到要求的真空度后，再傳入反應(yīng)腔，以避免空氣中的水氧擴(kuò)散至反應(yīng)腔影響金屬膜的生長(zhǎng)。為了進(jìn)一步的保證原子層沉積設(shè)備中各管路及腔體內(nèi)無(wú)水氧殘留，在放置襯底前，本發(fā)明優(yōu)選對(duì)原子層沉積設(shè)備的管路及反應(yīng)腔體進(jìn)行抽空或預(yù)長(zhǎng)膜處理。

所述氣相Cu前驅(qū)體包括具有式I-II所示結(jié)構(gòu)的化合物，本發(fā)明對(duì)具有式I-II所示結(jié)構(gòu)的Cu前驅(qū)體化合物的來(lái)源沒(méi)有特殊的限制，可以按照參考文獻(xiàn)Inorganic chemistry,2005,44(6):1728-1735.進(jìn)行合成；所述氣相還原劑包括具有式III所示結(jié)構(gòu)的化合物，本發(fā)明中具有式III所示結(jié)構(gòu)的化合物均可在直接購(gòu)買市售產(chǎn)品的基礎(chǔ)上進(jìn)行除水處理后使用。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)本發(fā)明方法簡(jiǎn)單有效，采用了肼類(式III)化合物為還原劑，將其應(yīng)用在單原子層沉積技術(shù)(ALD)中，直接將具有一定結(jié)構(gòu)(式I-II)的Cu前驅(qū)體還原，能夠在納米級(jí)的半導(dǎo)體器件上沉積形成保型性較好的Cu沉積層；

(2)本發(fā)明方法所制備得到的Cu膜電阻率更低，在2.1～6.5μΩ·cm之間；

(3)肼類物質(zhì)廉價(jià)易得，多為沸點(diǎn)不高的液體；

(4)本發(fā)明方法對(duì)多種襯底如硅、氧化硅、氮化硅、TaN、藍(lán)寶石等均表現(xiàn)出兼容性；

(5)肼類物質(zhì)作為還原劑相對(duì)于現(xiàn)有報(bào)道的H₂或等離子氫更方便、更安全、更容易操作，既可避免等離子氫、氫氣等在操作上的不便，又可簡(jiǎn)化間接還原法沉積制備金屬Cu的工藝，節(jié)約成本，同時(shí)還避免引入現(xiàn)有ZnEt₂作為還原劑的方法中雜質(zhì)Zn原子而對(duì)薄膜產(chǎn)生不利的影響；

(6)肼類物質(zhì)能直接將具有構(gòu)型I-II的化合物還原得到金屬Cu，工藝簡(jiǎn)單有效，同時(shí)可避免現(xiàn)有間接法因氧化劑的引入而帶來(lái)的O原子污染。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中的金屬Cu薄膜的SEM圖片。

具體實(shí)施方案

為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。

實(shí)施例1

一種以為Cu前驅(qū)體，以無(wú)水NH₂-NH₂為還原劑的金屬Cu薄膜原子層沉積方法，包括以下過(guò)程：

1)以SiO₂為襯底，沉積溫度為250℃，Cu前驅(qū)體的加熱溫度為90℃，使之氣化，以高純氮?dú)鉃檩d氣，通入氣相Cu前驅(qū)體，載氣流量為20sccm。脈沖時(shí)間為12s，等待時(shí)間為10s；

2)完成一個(gè)脈沖后使用高純氮?dú)膺M(jìn)行清洗，清洗時(shí)間為25s；

3)還原劑無(wú)水NH₂-NH₂加熱溫度為85℃，使之氣化，以高純氮?dú)鉃檩d氣，載氣流量為60sccm，以脈沖形式通入NH₂-NH₂。脈沖時(shí)間為5s，等待時(shí)間為15s；

4)完成一個(gè)還原劑脈沖后采用高純氮?dú)膺M(jìn)行清洗，清洗時(shí)間為15s。

將上述1)～4)步驟重復(fù)循環(huán)300次，所得金屬Cu薄膜厚度為19nm，采用四探針?lè)y(cè)試電阻率為5.7μΩ·cm。

本發(fā)明對(duì)本實(shí)施例得到的Cu薄膜進(jìn)行電鏡測(cè)試，結(jié)果如圖1所示，可以看出，本實(shí)施例得到的金屬Cu薄膜的保型性較好。

實(shí)施例2

一種以為Cu前驅(qū)體，以無(wú)水NHMe-NH₂為還原劑的金屬Cu薄膜原子層沉積方法，包括以下過(guò)程：

1)以Si為襯底，沉積溫度為300℃，Cu前驅(qū)體的加熱溫度為150℃，使之氣化，以高純氬氣為載氣，通入氣相Cu前驅(qū)體，載氣流量為90sccm。脈沖時(shí)間為5s，等待時(shí)間為20s；

2)完成一個(gè)脈沖后使用高純氬氣進(jìn)行清洗，清洗時(shí)間為45s；

3)還原劑NHMe-NH₂加熱溫度為45℃，使之氣化，以高純氬氣為載氣，載氣流量為10sccm，以脈沖形式通入NHMe-NH₂。脈沖時(shí)間為15s，等待時(shí)間為5s；

4)完成一個(gè)還原劑脈沖后采用高純氮?dú)膺M(jìn)行清洗，清洗時(shí)間為35s。

將上述1)～4)步驟重復(fù)循環(huán)1000次，所得Ni薄膜厚度為107nm，采用四探針?lè)y(cè)試電阻率為4.2μΩ·cm。

實(shí)施例3

一種以為Cu前驅(qū)體，以無(wú)水NHMe-NHMe為還原劑的金屬Cu薄膜原子層沉積方法，包括以下過(guò)程：

1)以氮化硅為襯底，沉積溫度為350℃，Cu前驅(qū)體的加熱溫度為120℃，使之氣化，以高純氬氣為載氣，通入氣相Cu前驅(qū)體，載氣流量為120sccm。脈沖時(shí)間為8s，等待時(shí)間為5s；

2)完成一個(gè)脈沖后使用高純氬氣進(jìn)行清洗，清洗時(shí)間為15s；

3)還原劑NHMe-NHMe加熱溫度為60℃，使之氣化，以高純氬氣為載氣，載氣流量為160sccm，以脈沖形式通入NHMe-NHMe。脈沖時(shí)間為20s，等待時(shí)間為10s；

4)完成一個(gè)還原劑脈沖后采用高純氮?dú)膺M(jìn)行清洗，清洗時(shí)間為5s。

將上述1)～4)步驟重復(fù)循環(huán)3000次，所得金屬Cu薄膜厚度為264nm，采用四探針?lè)y(cè)試電阻率為3.9μΩ·cm。

實(shí)施例4

一種以為Cu前驅(qū)體，以無(wú)水NMe₂-NH₂為還原劑的金屬Cu薄膜原子層沉積方法，包括以下過(guò)程：

1)以藍(lán)寶石為襯底，沉積溫度為150℃，Cu前驅(qū)體的加熱溫度為60℃，使之氣化，以高純氮?dú)鉃檩d氣，通入氣相Cu前驅(qū)體，載氣流量為160sccm。脈沖時(shí)間為16s，等待時(shí)間為25s；

2)完成一個(gè)脈沖后使用高純氮?dú)膺M(jìn)行清洗，清洗時(shí)間為10s；

3)還原劑NMe₂-NH₂加熱溫度為60℃，使之氣化，以高純氮?dú)鉃檩d氣，載氣流量為120sccm，以脈沖形式通入NMe₂-NH₂。脈沖時(shí)間為1s，等待時(shí)間為25s；

4)完成一個(gè)還原劑脈沖后采用高純氮?dú)膺M(jìn)行清洗，清洗時(shí)間為45s。

將上述1)～4)步驟重復(fù)循環(huán)4500次，金屬Cu薄膜厚度為259nm，采用四探針?lè)y(cè)試電阻率為6.1μΩ·cm。

實(shí)施例5

一種以為Cu前驅(qū)體，以無(wú)水NEt₂-NH₂為還原劑的金屬Cu薄膜原子層沉積方法，包括以下過(guò)程：

1)以TaN為襯底，沉積溫度為200℃，Cu前驅(qū)體的加熱溫度為180℃，使之氣化，以高純氮?dú)鉃檩d氣，通入氣相Cu前驅(qū)體，載氣流量為60sccm。脈沖時(shí)間為1s，等待時(shí)間為15s；

2)完成一個(gè)脈沖后使用高純氮?dú)膺M(jìn)行清洗，清洗時(shí)間為35s；

3)還原劑NEt₂-NH₂加熱溫度為100℃，使之氣化，以高純氮?dú)鉃檩d氣，載氣流量為90sccm，以脈沖形式通入NEt₂-NH₂。脈沖時(shí)間為10s，等待時(shí)間為20s；

4)完成一個(gè)還原劑脈沖后采用高純氮?dú)膺M(jìn)行清洗，清洗時(shí)間為25s。

將上述1)～4)步驟重復(fù)循環(huán)1500次，所得金屬Cu薄膜為95nm，采用四探針?lè)y(cè)試電阻率為2.2μΩ·cm。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。