本發(fā)明涉及硅基光電子領(lǐng)域，具體涉及一種波長可調(diào)的熒光涂層及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：富硅氧化硅為硅納米晶鑲嵌二氧化硅結(jié)構(gòu)，由于硅納米晶的量子限制效應(yīng)在常溫下具有良好的發(fā)光性能，并且與大規(guī)模集成電路的制造工藝相兼容，因而近年來一直被作為一個(gè)熱門的研究對(duì)象。富硅氧化硅由于其發(fā)光受到了廣泛關(guān)注，有望在生物、照明及太陽電池等領(lǐng)域取得應(yīng)用。但是由于富硅氧化硅薄膜的發(fā)光波段通常與硅納米晶的尺寸分布有關(guān)，無法在同一個(gè)樣品中得到不同波段的混合發(fā)光；而且，由于通常制備得到的富硅氧化硅材料由于導(dǎo)電性差達(dá)不到制備器件的要求，嚴(yán)重限制了其應(yīng)用范圍，特別是在電致發(fā)光方面的應(yīng)用。馬丁.格林小組在室溫下，通過磁控共濺射硅(Si)靶，石英(SiO2)靶，硼(B)靶，背底真空6.67×10-5Pa，引入高純氬氣(Ar)至工作氣壓為0.2Pa，研究了摻硼量及富硅量對(duì)摻硼的富硅氧化硅薄膜的發(fā)光性能的影響(Synthesisandcharacterizationofboron-dopedSiquantumdotsforall-Siquantumdottandemsolarcells；X.J.Hao,E-C.Cho,C.Flynn,Y.S.Shen,S.C.Park,G.Conibeer,M.A.Green；SolarEnergyMaterials&SolarCells；93(2009)273–279)：A組實(shí)驗(yàn)為調(diào)節(jié)不同Si/O比率的摻硼的富硅氧化硅薄膜。固定加在SiO2靶上的射頻功率為120W，加在B靶上的功率為30W，變化加在Si靶上的功率來調(diào)節(jié)Si/O比率；B組實(shí)驗(yàn)為相同Si/O比率但不同含B量的富硅氧化硅薄膜，固定加在SiO2靶上的功率為120W，加在Si靶上的功率為25W，變化加在B靶上的功率：0，9，15，30W。經(jīng)過高溫?zé)崽幚砗蟮玫降谋∧ぴ?32納米激光激發(fā)下，只得到了Si納米晶相關(guān)的激子發(fā)光峰(近紅外發(fā)光)隨摻硼量的增加而淬滅的現(xiàn)象，不能實(shí)現(xiàn)波長可調(diào)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中富硅氧化硅在光致發(fā)光應(yīng)用中存在的不足，本發(fā)明提供一種波長可調(diào)的熒光涂層的制備方法，該方法得到的熒光涂層可應(yīng)用于熒光粉以及硅基光電子器件等。一種波長可調(diào)的熒光涂層的制備方法，包括如下步驟：(1)清洗襯底；(2)在真空度為1×10-5～1×10-2Pa下，通入高純Ar和高純O2混合氣體，利用射頻濺射對(duì)硅靶和硼靶進(jìn)行反應(yīng)共濺射，在襯底上沉積薄膜；(3)惰性氣氛下，對(duì)步驟(2)得到的薄膜進(jìn)行熱處理，即得到摻硼的熒光涂層。所述熒光涂層的硼含量為1～15.1at.％；所述熒光涂層在激發(fā)下會(huì)產(chǎn)生650nm～410nm熒光，最大發(fā)射熒光波長隨硼含量的變化而變化。本發(fā)明采用共濺射制備摻硼熒光涂層，然后通過高溫?zé)崽幚碓谘趸璞∧?nèi)生成摻硼的硅納米晶。在磁控濺射過程中通過控制硅靶與硼靶的功率調(diào)解熒光涂層中的富硅量與摻硼量。由于硼原子在硅納米晶中實(shí)現(xiàn)了電學(xué)活性摻雜，引起的俄歇復(fù)合導(dǎo)致了硅納米晶的本征發(fā)光淬滅，同時(shí)硼的摻雜引起了界面與基體中的不同的發(fā)光中心之間的比例發(fā)生變化，最終導(dǎo)致?lián)脚鹆坎煌臒晒馔繉拥陌l(fā)光色彩不同。步驟(1)中，用標(biāo)準(zhǔn)RCA溶液清洗所述的襯底。所述襯底包括Si(100)襯底、石英襯底或單晶NaCl襯底。作為優(yōu)選，襯底清洗后加熱至450～600℃。磁控濺射過程中，高純Ar作為工作氣體，高純O2作為反應(yīng)氣體，兩者的比例需要保持在一定范圍內(nèi)，作為優(yōu)選，步驟(2)中高純Ar和高純O2混合氣體中高純O2的質(zhì)量百分含量為0.01％～10％。進(jìn)一步優(yōu)選，步驟(2)中高純Ar和高純O2混合氣體中高純O2的質(zhì)量百分含量為0.1％～1％。為保證制膜的純度及熒光涂層的發(fā)光性能，作為優(yōu)選，步驟(2)中硅靶和硼靶的純度均大于或等于99.99％。步驟(2)中共濺射時(shí)，硅靶的濺射功率為60～200W，硼靶的濺射功率為20～200W，濺射腔室的壓強(qiáng)為0～10Pa。作為優(yōu)選，硅靶的濺射功率為120～150W，硼靶的濺射功率為30～120W，濺射腔室的壓強(qiáng)為1～5Pa。本發(fā)明制備的熒光涂層中摻硼量對(duì)最終得到的薄膜的發(fā)光性能有著直接影響，摻硼引起了界面和基體中不同發(fā)光中心之間比例的變化，最終導(dǎo)致不同摻硼量的熒光涂層的發(fā)光色彩不同，其中發(fā)光中心包括WOB(415nm)、NOV(459nm)和Eδ’center(520nm)。當(dāng)富硅量Si/O＝0.67時(shí)，未摻雜樣品為紅光發(fā)光；硼含量B＝2.17at％，熒光涂層發(fā)光為綠光；硼含量B＝2.99at％，熒光涂層發(fā)光為白光；硼含量B＝3.58at％，熒光涂層發(fā)光為藍(lán)光，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)證明摻硼引起了WOB、NOV、Eδ’center三種發(fā)光中心之間的比例變化。因此說明摻硼量是影響熒光涂層發(fā)光顏色的因素，通過控制涂層中的硼含量來調(diào)節(jié)所述熒光涂層的最大發(fā)射熒光波長。所述熒光涂層在紫外激光的照射下，最大發(fā)射波長隨硼含量的增加藍(lán)移。作為優(yōu)選，所述熒光涂層的硼含量為1.5～4.5at.％時(shí)，在325nm激發(fā)波長下，所述熒光涂層的最大發(fā)射波長隨硼含量的增加從650nm逐漸移動(dòng)到410nm。由于B原子摻雜位置位于Si納米晶的壓表面，并且B原子比Si原子的原子尺寸小21％，所以通過摻雜B原子能夠引起Si納米晶表面發(fā)光缺陷的變化，這樣就導(dǎo)致了摻硼熒光涂層的發(fā)光波長隨著硼含量的變化而變化。此外，富硅氧化硅由Si納米晶、界面和基體組成，富硅量從界面到基體逐漸減小，B原子在界面和基體中主要與O原子結(jié)合，加劇了界面中的缺氧環(huán)境，促使非橋氧空穴鍵向缺氧中心轉(zhuǎn)化。因此，隨著硼含量的增加，所述熒光涂層的最大發(fā)射波長逐漸向低波長端移動(dòng)。進(jìn)一步優(yōu)選，所述熒光涂層的硼含量為2.17～3.58at.％時(shí)，在325nm激發(fā)波長下，所述熒光涂層的最大發(fā)射波長隨硼含量的增加從520nm逐漸移動(dòng)到459nm。步驟(3)中熱處理的條件為：在600～1200℃下熱處理0～6小時(shí)。濺射鍍膜后進(jìn)行退火處理，能促進(jìn)硅納米晶在基體中分相和激活發(fā)光中心。作為優(yōu)選，步驟(3)中熱處理的條件為：在900～1100℃下熱處理0.5～3小時(shí)。本發(fā)明還提供了一種由上述制備方法得到的熒光涂層。本發(fā)明還提供了一種由上述制備方法得到的熒光涂層在熒光粉以及光電子器件中的應(yīng)用。本發(fā)明在傳統(tǒng)的制備富硅氧化硅薄膜的基礎(chǔ)上，利用共濺射沉積引入硼元素，從而在后續(xù)熱處理中使得硼摻雜進(jìn)入納米晶硅，或位于氧化硅基體中，或位于氧化硅基體和Si納米晶的界面處，使得納米晶硅及納米晶硅鑲嵌富硅氧化硅薄膜的導(dǎo)電性增強(qiáng)的同時(shí)，界面和基體中的發(fā)光中心之間的比例隨著摻硼量發(fā)生變化，從而引起摻硼熒光涂層光致發(fā)光色彩的變化。生產(chǎn)工藝簡單，技術(shù)成熟，并且工業(yè)兼容性好，具有廣闊應(yīng)用前景，特別是在熒光粉和硅基光電子器件方面的應(yīng)用。附圖說明圖1為實(shí)施例1制得的不同硼含量的熒光涂層經(jīng)過高斯分峰處理的光致發(fā)光譜；其中(a)、(b)、(c)、(d)分別代表樣品Si130、Si130B30、Si130B50、Si130B80的光致發(fā)光譜；圖2為不同硼含量的熒光涂層的光致發(fā)光在CIE1931中的顯示；圖3為實(shí)施例2制得的不同硼含量的未經(jīng)熱處理的熒光涂層的光致發(fā)光譜。具體實(shí)施方式為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明的方案，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。實(shí)施例1本實(shí)施例中，摻硼熒光涂層的制備采用(100)晶向的P型直拉單晶硅片，硅片單面拋光、電阻率ρ＝10～20Ω.cm，濺射薄膜時(shí)襯底加熱溫度500℃，射頻濺射設(shè)備背底真空度為2×10-3Pa，濺射氣體為含1％O2的高純Ar+O2混合氣體，濺射壓強(qiáng)1Pa，硅靶功率130瓦，濺射時(shí)施加于硼靶上的功率分別為0、30、50和80瓦，制備得到的樣品分別標(biāo)記為Si130、Si130B30、Si130B50和Si130B80。具體制備方法如下；(1)對(duì)硅片進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)的RCA清洗，然后用稀氫氟酸去除硅片表面的氧化層后，將硅片放入射頻濺射設(shè)備，然后抽真空至真空度為2×10-3Pa，并同時(shí)將作為襯底的硅片加熱至500℃；在通入含O2的高純Ar+O2混合氣體、濺射壓強(qiáng)1Pa條件下，利用高純硅靶和高純硼靶，在硅單晶襯底片上濺射沉積一層摻硼的熒光涂層；并通過對(duì)施加于硼靶上的濺射功率的變化，改變薄膜中摻硼量；(2)通過真空管式爐，在高純惰性氣氛保護(hù)下對(duì)前述反應(yīng)共濺射制備的熒光涂層進(jìn)行隨爐加熱，然后進(jìn)行1100℃高溫保溫1小時(shí)熱處理，并隨爐冷卻，從而在薄膜中形成硼摻雜的納米硅顆粒。(3)將熱處理后的薄膜在325nm紫外光激光照射下進(jìn)行光致發(fā)光測試，結(jié)果如圖1所示，其發(fā)射光范圍在350～900nm。其中，將硅靶130瓦濺射1100度熱處理的涂層標(biāo)記為Si130；將硅靶130瓦硼靶30瓦濺射1100度熱處理的涂層標(biāo)記為Si130B30；將硅靶130瓦硼靶50瓦濺射1100度熱處理的涂層標(biāo)記為Si130B50；將硅靶130瓦硼靶80瓦濺射1100度熱處理的涂層標(biāo)記為Si130B80，樣品中Si、O、B原子百分含量如表1所示。表1首先，從四個(gè)樣品的外觀可以看出未摻硼樣品Si130的發(fā)光為紅光，Si130B30為綠光，Si130B50為白光，Si130B80為藍(lán)光，其次，通過對(duì)比未摻硼的樣品與摻硼的樣品的光致發(fā)光譜，可以發(fā)現(xiàn)摻硼樣品的光致發(fā)光譜都出現(xiàn)了100nm左右的藍(lán)移，并且在同一個(gè)發(fā)光譜中出現(xiàn)了多個(gè)發(fā)光峰，其中Si130B30和Si130B50出現(xiàn)了410nm、459nm和520nm三個(gè)發(fā)光峰，而Si130B80的光致發(fā)光譜中的410nm的發(fā)光峰消失，經(jīng)過證明這三個(gè)發(fā)光峰分別來自WOB、NOV和Eδ’center三種發(fā)光中心。(4)為了說明熒光涂層的發(fā)光隨著摻硼量的變化，對(duì)四個(gè)樣品的光致發(fā)光譜進(jìn)行了高斯分峰，分峰分別對(duì)應(yīng)410nm、459nm和520nm三個(gè)發(fā)光峰，為了更直觀地說明這種變化，統(tǒng)計(jì)了不同的亞峰面積在光致發(fā)光譜中所占的比例隨著摻硼量的變化，結(jié)果如表2所示。表2(5)為了說明摻硼量對(duì)熒光涂層發(fā)光的影響，將制備的Si130系列樣品的光致發(fā)光譜在CIE1931圖中進(jìn)行了更直觀地表示，如圖2所示。其中(a)、(b)、(c)、(d)四個(gè)黑點(diǎn)分別代表了Si130、Si130B30、Si130B50和Si130B80；1～8八個(gè)點(diǎn)所代表的樣品中Si、O、B原子百分含量如表3所示。隨著摻硼量的增加，(a)、(b)、(c)、(d)四個(gè)黑點(diǎn)由紅光區(qū)域逐漸向藍(lán)光區(qū)域移動(dòng)，這四個(gè)樣品的最大發(fā)射熒光波長隨硼含量的變化而在較大范圍內(nèi)變化，而樣品1～8的最大發(fā)射熒光波長隨硼含量的變化僅在很小的范圍內(nèi)變化。表3樣品點(diǎn)硅/氧原子比硼含量(at.％)11.1020.52030.520.540.520.6651.10.5361.10.7171.10.8580.520.91本發(fā)明制備的熒光涂層表現(xiàn)出很強(qiáng)的發(fā)光，肉眼明顯可見，可用于熒光粉或者硅基光電子器件。實(shí)施例2與實(shí)施例1類似，區(qū)別僅在于所述熒光涂層未經(jīng)熱處理，將未經(jīng)熱處理的薄膜在325nm紫外光激光照射下進(jìn)行光致發(fā)光測試，結(jié)果如圖3所示，其發(fā)射光范圍在350～600nm。其中，將硅靶130瓦濺射的涂層標(biāo)記為Si130*；將硅靶130瓦硼靶50瓦濺射的涂層標(biāo)記為Si130B50*；樣品中Si、O、B原子百分含量如表4所示。表4由圖3可知，未經(jīng)熱處理的熒光涂層的最大發(fā)射熒光波長雖然也會(huì)隨硼含量的變化而變化，但變化的范圍較小，這是因?yàn)闉R射鍍膜后進(jìn)行退火處理，能促進(jìn)硅納米晶在基體中分相和在界面中引入大量的發(fā)光中心，并且發(fā)光中心的比例隨著硼含量的變化而在較大范圍內(nèi)變化。需要說明的是，上述實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明的技術(shù)方案，并不用于限制本發(fā)明的使用范圍。此外，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，但這些修改同樣包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3