本發(fā)明屬于新材料技術(shù)制備領(lǐng)域，具體涉及一種復(fù)合陶瓷材料MAX相材料的制備方法。

背景技術(shù)：

納米層狀結(jié)構(gòu)六方晶系新型復(fù)合陶瓷材料MAX相材料（M_n+1AX_n的縮寫，M為元素周期表低周期區(qū)域過渡金屬元素，A為第三或第四主族元素，X為碳或氮），由于晶體結(jié)構(gòu)中同時(shí)存在類陶瓷相結(jié)構(gòu)的MX相和類金屬相結(jié)構(gòu)的MA金屬相，使它作為一種新型陶瓷材料兼具了陶瓷和金屬的諸多優(yōu)異性能，例如耐高溫性，良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能，耐腐蝕和優(yōu)異的機(jī)械加工性能，同時(shí)由于這種新型材料具有固有的納米層狀晶體結(jié)構(gòu)，這種層狀結(jié)構(gòu)會(huì)使材料具有一種各向異性的導(dǎo)電特性，這使得MAX相材料有可能會(huì)被應(yīng)用在特殊的微電子系統(tǒng)中。近年來，又發(fā)現(xiàn)這種材料可以耐離子中子輻照，具有極強(qiáng)的損傷修復(fù)能力，被認(rèn)為是第四代裂變對(duì)以及未來可控核聚變反應(yīng)堆的候選結(jié)構(gòu)材料。鑒于MAX相材料諸多優(yōu)異的特性和廣闊的應(yīng)用前景，目前世界上眾多國(guó)家和機(jī)構(gòu)（包括中國(guó)，美國(guó)，澳洲，日本，瑞典等等）正在積極開展研究。

Ti₂AlC是MAX相材料Ti-Al-C體系中具有代表性的一員，其具有更優(yōu)異的抗氧化，耐腐蝕和耐輻照性能。Ti₂AlC通常是由塊體合成法來合成塊體材料，例如無壓燒結(jié)法，熱壓法和反應(yīng)熱等靜壓法等。但是塊體材料的合成幾乎無法得到純相，在制備的材料中往往帶有不可避免的Ti₃AlC₂相以及金屬碳化物（TiC_x）或其他的一些合金（TiAl）雜相，同時(shí)還存在晶粒尺寸不均勻的現(xiàn)象。塊體材料的合成需要嚴(yán)苛的反應(yīng)條件，如高溫（1400°C以上）和高壓（5-50MPa）。由于這類新型復(fù)合材料一般用相成分的純度和晶粒大小來評(píng)價(jià)其優(yōu)劣(相純度越高，晶粒越大則材料的品質(zhì)越高)，同時(shí)，材料中雜質(zhì)相的存在給對(duì)材料性質(zhì)的研究帶來了不利，因此體材料在一定程度上達(dá)不到預(yù)期的研究目標(biāo)。自2002年以來，MAX相材料越來越多的被嘗試以薄膜的形式制備出來以研究其潛在的一些應(yīng)用（如抗氧化性和潤(rùn)滑或保護(hù)涂層等）并且進(jìn)展迅速。目前已經(jīng)可以制備出一些高純度單晶Ti₂AlC相薄膜并且在不斷的改善制備方法和工藝條件以尋得更簡(jiǎn)單高效的途徑來制備高品質(zhì)薄膜。

MAX相薄膜材料制備方法主要有化學(xué)氣相沉積法和磁控濺射沉積法。由于磁控濺射鍍膜法可以在遠(yuǎn)低于體材料合成溫度的條件下得到附著力強(qiáng)的，厚度和晶粒尺寸可控的，致密的高品質(zhì)薄膜，因而成為目前應(yīng)用最多的MAX相薄膜制備的方法。對(duì)于Ti₂AlC來說，目前使用比較多的濺射方法是在Al₂O₃（0001）襯底上采用固體分立靶或復(fù)合靶的直流濺射。為得到高品質(zhì)單晶外延薄膜，需要在藍(lán)寶石基體上生長(zhǎng)一層薄種子層，例如Ti或TiC_x（有文章表明也可以是TiN_x），接著在種子層上外延生長(zhǎng)出單晶薄膜。這種方法雖然可以得到較高品質(zhì)的單晶薄膜，但是存在的問題是一方面是在后續(xù)對(duì)薄膜晶體品質(zhì)的X射線衍射測(cè)量中無法將種子層與薄膜中可能存在的TiC_x雜質(zhì)區(qū)分，這將導(dǎo)致無法判斷晶體是否為純相，另一方面是種子層會(huì)對(duì)薄膜的其他性質(zhì)如電阻，熱導(dǎo)的測(cè)量帶來影響，并且這種方法需要對(duì)基片加較高的溫度（一般在900℃左右）?？紤]到工業(yè)應(yīng)用方面，生長(zhǎng)一層種子層和高的沉積溫度無疑會(huì)增加工藝難度和成本，但是若不采用以上這種模式，在同樣的實(shí)驗(yàn)條件下例如直接在基片上（藍(lán)寶石或MgO）磁控濺射沉積薄膜或者采用其他化學(xué)氣相沉積的方法，得到的薄膜往往會(huì)含有雜相如TiC和TiAl合金，晶體的品質(zhì)很差，晶粒也很小。目前采用射頻反應(yīng)磁控濺射的方法制備出高品質(zhì)的純相Ti₂AlC薄膜的技術(shù)方法尚處于近乎空白狀態(tài)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

基于以上的研究背景和薄膜制備技術(shù)，本發(fā)明的目的在于提供一種可以較為精確控制MAX相薄膜材料的厚度、晶粒尺寸的Ti₂AlC MAX相薄膜的制備方法。

本發(fā)明提供的Ti₂AlC MAX相薄膜的制備方法，采用射頻磁控濺射技術(shù)，用反應(yīng)氣體C₂H₂作為C元素靶，可以在較低溫度（600℃-710℃）的MgO（100）基體上生長(zhǎng)出高品質(zhì)純相多晶Ti₂AlC薄膜。具體步驟如下：

一、裝備濺射靶和基片

本發(fā)明采用的是射頻磁控濺射的方式，濺射元素Ti和Al靶為固體復(fù)合靶，組合方式為在圓片形高純Ti靶（99.99%）上均勻放置4-5片按15±1°的扇形高純Al片（99.99%）。這種固體復(fù)合靶的組合優(yōu)點(diǎn)是裝配簡(jiǎn)單，元素含量方便調(diào)整。為了提高C元素參與濺射沉積過程反應(yīng)生成Ti₂AlC的化學(xué)活性，本發(fā)明采用C的氫化物乙炔（C₂H₂）作為C元素靶。沉積過程中只需將高純C₂H₂氣體（99.99%）通入工作真空腔室中即可。由于H元素在較高溫度下將會(huì)從吸附材料中很快釋放出來，因此在高于600℃的基片溫度下不會(huì)沉積出含H元素的薄膜。同樣，由于C₂H₂反應(yīng)活性大，為控制C元素在薄膜中的比例，（通過流量計(jì)）控制通入的工作氣體Ar氣和反應(yīng)氣體C₂H₂的流量比（約為200：（1-3））?；瑸檠趸VMgO（100），裝備在濺射靶正上方，背面貼近加熱絲；

二、工作腔抽真空

本底真空應(yīng)低于3*10^-5Pa；

三、預(yù)濺射

通入工作氣體后在5±0.5Pa的壓強(qiáng)下開始起輝濺射，輝光濺射開始后工作壓強(qiáng)范圍降為0.1-0.2Pa，保持工作功率預(yù)濺射10-30分鐘，去除靶表面氧化層；

四、濺射沉積鍍膜

沉積功率為70-80W，基片加負(fù)偏壓40-60V?；訜釡囟确秶鸀?00-710℃。薄膜的厚度根據(jù)沉積時(shí)間不同而不同。最終得到的薄膜其各元素含量應(yīng)達(dá)到接近Ti₂AlC的理想化學(xué)元素比。

附圖說明

圖1為基體溫度為600℃，615℃，630℃，665℃和710℃的薄膜略入射X射線衍射圖譜。

圖2為基體溫度為（a）615℃，（b）630℃，（c）665℃和（d）710℃下的薄膜表面電子掃面顯微鏡圖片。

圖3基體溫度為710℃條件下厚度為（a）（b）700nm，(c)（d）1000nm的表面和斷面SEM圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)驗(yàn)前將MgO基片（大小為1cm×1cm，厚度1mm）放入盛有無水乙醇的燒杯中用超聲波清洗10分鐘，將基片取出擦拭其光滑面并用高純壓縮空氣吹干，使得基片光滑面干凈無污染。之后迅速將基片固定放置在真空腔中的加熱絲下方。加熱絲可對(duì)基片進(jìn)行加熱，在靠近基片位置放有熱電偶傳感器來實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)并通過溫度控制器來調(diào)控基片加熱溫度。工作時(shí)，基片加有相對(duì)于地的負(fù)偏壓為-52(±5)V。固體復(fù)合靶放在射頻電極上，和基片的距離為60mm。通過機(jī)械泵和渦輪分子泵將真空室內(nèi)的真空抽到低于3×10^-5 Pa。真空腔室壁上吸附有水分子，在抽真空的過程中會(huì)不斷脫附出來，在薄膜沉積過程中水分子中的O原子就會(huì)沉積在薄膜中，對(duì)薄膜產(chǎn)生影響，為了減小薄膜中雜質(zhì)原子的引入以及提高腔室的真空度，在抽真空的過程中需要對(duì)腔室進(jìn)行烘烤，一般是在200^oC下烘烤2小時(shí)。

濺射鍍膜時(shí)，通入的工作氣體Ar（99.99%）氣的流量為15.0±0.01 sccm，C₂H₂（99.99%）氣體流量為0.075±0.002sccm，適當(dāng)關(guān)閉分子泵閥門，工作壓強(qiáng)控制在0.20±0.02Pa。由于C₂H₂氣體的流量相對(duì)于Ar氣相差幾百倍，因此需要高精度的流量計(jì)來對(duì)C₂H₂氣體流量進(jìn)行精確調(diào)控，否則對(duì)薄膜中的C元素的影響會(huì)較大。通過改變?yōu)R射功率可以控制薄膜的沉積速率，但是過小的濺射功率會(huì)使得沉寂時(shí)間增大，過大的沉積速率會(huì)導(dǎo)致靶的溫升過快，鋁片會(huì)發(fā)生一定的融化，并且伴隨濺射元素原子的能量、比例的變化，將進(jìn)一步影響薄膜化學(xué)組分。最終通過一系列實(shí)驗(yàn)，我們選擇的合適的濺射功率為70~80W。通過改變基片的加熱溫度，可以得到不同溫度下相應(yīng)的不同品質(zhì)的薄膜并可以研究射頻反應(yīng)磁控濺射法沉積Ti₂AlC薄膜的最低溫度。沉積時(shí)間增加會(huì)增大薄膜的厚度和晶粒的大小（主要是擴(kuò)散時(shí)間充分），通過改變沉寂時(shí)間可得到不同厚度和不同晶粒大小的薄膜。

制備出薄膜的化學(xué)成分分析采用盧瑟福背散射分析（RBS），對(duì)薄膜中相成分的分析和晶體品質(zhì)的觀測(cè)采用的是略入射X射線衍射分析（GIXRD），對(duì)薄膜微觀形貌的直接觀測(cè)我們采用的是掃描電子顯微鏡（SEM）方法。

例如，我們通過改變基片的加熱溫度從600℃到710℃，得到了沉寂時(shí)間為60分鐘下的晶體相成分和品質(zhì)的變化關(guān)系如表1和圖1。圖1中薄膜的略入射X射線衍射圖譜表明，在600℃的基體溫度下，衍射圖譜只出現(xiàn)兩個(gè)很弱的Ti₂AlC相的峰，說明薄膜在600℃的基體溫度下剛好開始形成Ti₂AlC相，但是這個(gè)溫度還不能使沉積原子尤其是Al原子克服勢(shì)壘而充分?jǐn)U散至晶格位置，由此帶來的結(jié)果是晶體品質(zhì)不高（大部分處于固溶體狀態(tài)）。隨著基體溫度升高，從615℃到710℃之間的樣品Ti₂AlC相衍射峰強(qiáng)度明顯提高，出現(xiàn)了幾乎全部的與標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射相對(duì)應(yīng)的峰，并且不同溫度的衍射峰相對(duì)強(qiáng)度變化不顯著，這就說明在615℃以上可以制備出結(jié)晶性良好的多晶Ti₂AlC薄膜。通過對(duì)薄膜表面及截面的觀測(cè)，如圖2，我們可以看出樣品薄膜基本上都呈現(xiàn)致密多晶的形貌，晶粒的生長(zhǎng)方向?yàn)橄鄬?duì)基體法線傾斜方向上的雜亂分布（這一點(diǎn)在常規(guī)θ-2θXRD圖譜中并未出現(xiàn)相對(duì)于基體平面的衍射峰的現(xiàn)象可以確定）。隨著基體溫度的升高，晶粒的邊界尺寸明顯增大，說明較高溫度可以增加濺射到基體表面粒子的擴(kuò)散自由能進(jìn)而促進(jìn)晶粒的進(jìn)一步長(zhǎng)大。630℃和710℃下的樣品X射線衍射圖譜中各出現(xiàn)了一個(gè)未知的微弱峰，與表1樣品組分表對(duì)照，可以解釋為由于化學(xué)組分的偏差而帶來的雜質(zhì)。其他溫度下的GIXRD圖譜并沒有出現(xiàn)其他相的衍射峰，并且其組分皆符合標(biāo)準(zhǔn)Ti₂AlC化學(xué)組分比，說明純相Ti₂AlC薄膜的制備需要其組分配比滿足標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)配比的條件。

通過改變沉積時(shí)間，可以得到不同厚度的薄膜。圖3為沉積時(shí)間分別是120分鐘和180分鐘下在基體溫度為710℃樣品掃描電子顯微鏡圖片。與沉積時(shí)間為60分鐘樣品比較，可以看到沉積時(shí)間為120分鐘和180分鐘的樣品的晶粒邊界尺寸顯著增大，說明沉積時(shí)間的增加會(huì)帶來晶粒的進(jìn)一步長(zhǎng)大。從SEM圖中可以看出晶粒形狀呈明顯的六方層狀結(jié)構(gòu)，并且晶粒的生長(zhǎng)方向大多與基體法線呈一定夾角，這種傾斜的生長(zhǎng)模式可以看作是晶體薄膜為達(dá)到一種普通外延生長(zhǎng)的結(jié)果，通常這種傾斜生長(zhǎng)的方向是由沉積初始形成的金屬碳化物（也就是種子層）來決定的，另一種原因是通過傾斜生長(zhǎng)的模式可以達(dá)到最低的界面自由能，更易于薄膜的生長(zhǎng)。

總的來說，采用這種反應(yīng)磁控濺射的方法制備Ti₂AlC MAX相薄膜，通過改變基體溫度，沉積時(shí)間和濺射功率等參數(shù)，可較為精確的調(diào)整制備薄膜的厚度、晶粒尺寸，從而得到厚度可控，晶粒尺寸可控的純相高品質(zhì)多晶薄膜，這對(duì)MAX相薄膜的制備和研究進(jìn)程，對(duì)未來Ti₂AlC相的進(jìn)一步研究和應(yīng)用具有重要意義。

表1不同沉積溫度下的薄膜化學(xué)組分和厚度（誤差不包括截面誤差）

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