本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)功能薄膜材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及n型CuO薄膜的制備方法、反型異質(zhì)結(jié)。

背景技術(shù)：

眾所周知，在眾多的可再生能源中，太陽(yáng)能以其分布廣泛、清潔無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，成為解決未來(lái)能源危機(jī)的理想能源。自1972年日本科學(xué)家Fujishima報(bào)道了TiO₂電極光電催化分解水制氫以來(lái)，已有130多種材料被發(fā)現(xiàn)具有光催化分解水制氫性能。其中，CuO的禁帶寬度為1.21eV～1.55eV，理論上能夠吸收所有的可見(jiàn)光和部分不可見(jiàn)光，同時(shí)還具有無(wú)毒，價(jià)格低廉，穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用于太陽(yáng)能電池、異質(zhì)結(jié)器件、發(fā)光二極管及超導(dǎo)器件等。但是，自然界中的CuO由于含有大量的銅空位而呈現(xiàn)p型導(dǎo)電，空穴在晶體中的遷移率較低且容易被復(fù)合，因而限制了其應(yīng)用和效率的提高。

在反應(yīng)磁控濺射制備CuO薄膜的過(guò)程中，參數(shù)對(duì)于薄膜的性能具有重要的影響。目前報(bào)道的CuO多數(shù)為p型導(dǎo)電，若能制備出n型導(dǎo)電的CuO薄膜，則有利于擴(kuò)展其在光解水，二極管發(fā)光器件等領(lǐng)域的應(yīng)用，乃至提高相應(yīng)器件的性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種n型CuO薄膜的制備方法、反型異質(zhì)結(jié)，該方法制備的n型CuO薄膜的導(dǎo)電性能較好。

本發(fā)明提供了一種n型CuO薄膜的制備方法，包括：

S)將銅靶材在工作氣體與反應(yīng)氣體的環(huán)境中進(jìn)行磁控濺射，在襯底上沉積得到n型CuO薄膜；所述反應(yīng)磁控濺射的濺射功率為40～60W。

優(yōu)選的，所述襯底的溫度為100℃～200℃。

優(yōu)選的，所述磁控濺射前先進(jìn)行預(yù)濺射，所述預(yù)濺射的功率為40～60W；所述預(yù)濺射的時(shí)間為15～20min。

優(yōu)選的，所述磁控濺射的時(shí)間30～50min。

優(yōu)選的，所述銅靶材與襯底的距離為5～8cm。

優(yōu)選的，所述工作氣體為氬氣；所述工作氣體的流量為25～30sccm；所述反應(yīng)氣體為氧體；所述反應(yīng)氣體的流量為8～12sccm。

優(yōu)選的，所述步驟S)具體為：

將襯底放入磁控濺射室內(nèi)，對(duì)磁控濺射室預(yù)抽真空，然后通入工作氣體與反應(yīng)氣體；加熱襯底，進(jìn)行預(yù)濺射后，再將襯底中心與銅靶材正對(duì)，進(jìn)行磁控濺射，在襯底上沉積得到n型CuO薄膜。

優(yōu)選的，所述磁控濺射后，將襯底與沉積在襯底上的薄膜以在磁控濺射室內(nèi)以相同的環(huán)境保持20～40min，再自然冷卻至室溫，得到沉積在襯底上的n型CuO薄膜。

本發(fā)明還提供了一種反型異質(zhì)結(jié)，包括p型硅與設(shè)置在p型硅上的n型CuO薄膜。

優(yōu)選的，所述n型CuO薄膜為上述所制備的n型CuO薄膜。

本發(fā)明提供了一種n型CuO薄膜的制備方法，包括：S)將銅靶材在工作氣體與反應(yīng)氣體的環(huán)境中進(jìn)行磁控濺射，在襯底上沉積得到n型CuO薄膜；所述反應(yīng)磁控濺射的濺射功率為40～60W。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過(guò)改變?yōu)R射過(guò)程中的參數(shù)從而對(duì)所制備薄膜的導(dǎo)電類(lèi)型進(jìn)行調(diào)控，通過(guò)調(diào)節(jié)濺射功率改變銅的濺射產(chǎn)額，從而使沉積的CuO薄膜出現(xiàn)氧空位，呈現(xiàn)n型導(dǎo)電，所制備得到的n型CuO薄膜屬于電子導(dǎo)電，其電子遷移率更高，導(dǎo)電性較好，光吸收優(yōu)于p型CuO薄膜，在光照下產(chǎn)生的光生電子壽命長(zhǎng)，在內(nèi)建電場(chǎng)的作用下容易有效分離，減小了復(fù)合率，使更多的電子可到達(dá)薄膜表面，參與光解水制氫的半反應(yīng)，從而提高了光子效率；并且可與p型硅形成的異質(zhì)結(jié)具有良好的整流特征，在光解水制氫中可有效地對(duì)載流子進(jìn)行分離，提高效率。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1～3及比較例1中得到的CuO薄膜的紫外-可見(jiàn)光譜圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1～3及比較例1中得到的CuO薄膜的電阻率曲線(xiàn)圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1～3及比較例1中得到的CuO薄膜的I-V特性曲線(xiàn)圖。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

本發(fā)明提供了一種n型CuO薄膜的制備方法，包括：S)將銅靶材在工作氣體與反應(yīng)氣體的環(huán)境中進(jìn)行磁控濺射，在襯底上沉積得到n型CuO薄膜；所述反應(yīng)磁控濺射的濺射功率為40～60W。

其中，本發(fā)明對(duì)所有原料的來(lái)源并沒(méi)有特殊的限制，為市售即可；所述襯底為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的襯底即可，并無(wú)特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為石英或硅。

按照本發(fā)明，所述步驟S)具體為：將襯底放入磁控濺射室內(nèi)，對(duì)磁控濺射室預(yù)抽真空，然后通入工作氣體與反應(yīng)氣體；加熱襯底，進(jìn)行預(yù)濺射后，再將襯底中心與銅靶材正對(duì)，進(jìn)行磁控濺射，在襯底上沉積得到n型CuO薄膜。

將襯底放入磁控濺射室內(nèi)；所述襯底與銅靶材的距離優(yōu)選為5～8cm。

然后對(duì)磁控濺射室預(yù)抽真空，優(yōu)選使其真空度優(yōu)于5.0×10^-4～7.0×10^-4Pa，更優(yōu)選為5.0×10^-4～6.0×10^-4Pa，再優(yōu)選為5.0×10^-4Pa。

抽真空后，通入工作氣體與反應(yīng)氣體；所述工作氣體優(yōu)選為氬氣，更優(yōu)選為純度優(yōu)于99.99％的氬氣；所述工作氣體的流量?jī)?yōu)選為25～30sccm，更優(yōu)選為25～28sccm，再優(yōu)選為25sccm；所述反應(yīng)氣體優(yōu)選為氧氣，更優(yōu)選為純度優(yōu)于99.99％的氧氣；所述反應(yīng)氣體的流速優(yōu)選為8～12sccm，更優(yōu)選為8～10sccm，再優(yōu)選為8sccm。

加熱襯底；所述襯底的溫度優(yōu)選為100℃～200℃，更優(yōu)選為120℃～200℃，再優(yōu)選為150℃～200℃，再優(yōu)選為180℃～200℃，最優(yōu)選為200℃。

然后優(yōu)選進(jìn)行預(yù)濺射；所述預(yù)濺射的功率優(yōu)選為40～60W，更優(yōu)選為40～50W，再優(yōu)選為50W；所述預(yù)濺射的時(shí)間優(yōu)選為15～20min，更優(yōu)選為15～18min，再優(yōu)選為15min；預(yù)濺射的目的是清除銅靶材表面的污染物。

預(yù)濺射后，優(yōu)選轉(zhuǎn)動(dòng)襯底位置使其中心與靶材正對(duì)，然后進(jìn)行磁控濺射，所述磁控濺射的濺射功率為40～60W，優(yōu)選為40～50W，更優(yōu)選為50W；所述磁控濺射的時(shí)間優(yōu)選為30～50min，更優(yōu)選為30～40min，再優(yōu)選為30min。在反應(yīng)磁控濺射制備CuO薄膜的過(guò)程中，參數(shù)對(duì)于薄膜的性能具有重要的影響，由氬離子濺射出的銅原子到達(dá)基底后，與周?chē)难鯕獍l(fā)生反應(yīng)生成CuO，適當(dāng)調(diào)節(jié)濺射功率，可使濺射并達(dá)到襯底表面的銅原子多于氧原子，從而使薄膜呈現(xiàn)n型導(dǎo)電，過(guò)高的功率則會(huì)生成Cu₂O等雜相。

磁控濺射后，優(yōu)選將襯底與沉積在襯底上的薄膜在磁控濺射室內(nèi)以相同的環(huán)境保持20～40min，更優(yōu)選保持30min后，自然冷卻至室溫，得到沉積在襯底上的n型CuO薄膜。

本發(fā)明通過(guò)改變?yōu)R射過(guò)程中的參數(shù)從而對(duì)所制備薄膜的導(dǎo)電類(lèi)型進(jìn)行調(diào)控，通過(guò)調(diào)節(jié)濺射功率改變銅的濺射產(chǎn)額，從而使沉積的CuO薄膜出現(xiàn)氧空位，呈現(xiàn)n型導(dǎo)電，所制備得到的n型CuO薄膜屬于電子導(dǎo)電，其電子遷移率更高，導(dǎo)電性較好，光吸收優(yōu)于p型CuO薄膜，在光照下產(chǎn)生的光生電子壽命長(zhǎng)，在內(nèi)建電場(chǎng)的作用下容易有效分離，減小了復(fù)合率，使更多的電子可到達(dá)薄膜表面，參與光解水制氫的半反應(yīng)，從而提高了光子效率；并且可與p型硅形成的異質(zhì)結(jié)具有良好的整流特征，在光解水制氫中可有效地對(duì)載流子進(jìn)行分離，提高效率。

本發(fā)明還提供了一種反型異質(zhì)結(jié)，包括p型硅與設(shè)置在p型硅上的n型CuO薄膜；所述p型硅的厚度優(yōu)選為0.5～10mm，更優(yōu)選為0.5～5mm，再優(yōu)選為1～3mm，最優(yōu)選為1mm；所述n型CuO薄膜的厚度優(yōu)選為50～500nm，更優(yōu)選為50～300nm，再優(yōu)選為100～200nm，再優(yōu)選為120～160nm，最優(yōu)選為135nm)；所述n型CuO薄膜為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的n型CuO薄膜即可，并無(wú)特殊的限制，本發(fā)明優(yōu)選為按照上述方法制備的n型CuO薄膜。

為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的n型CuO薄膜的制備方法、反型異質(zhì)結(jié)進(jìn)行詳細(xì)描述。

以下實(shí)施例中所用的試劑均為市售。

實(shí)施例1

1.1將清洗好的硅襯底放磁控濺射室內(nèi)，調(diào)節(jié)靶基距為8cm。

1.2對(duì)濺射室預(yù)抽真空，使其真空度優(yōu)于5.0×10^-4Pa。

1.3打開(kāi)氣體閥門(mén)，通入純度優(yōu)于99.99％的O₂和Ar，調(diào)節(jié)流量控制閥門(mén)，使氧氣流量為8sccm，氬氣流量為25sccm。

1.4加熱襯底，使其升溫并保持200℃。

1.5調(diào)節(jié)濺射功率為50W，預(yù)濺射15min。

1.6轉(zhuǎn)動(dòng)襯底位置使其中心與靶材正對(duì)，以步驟1.5中的功率濺射30min。

1.7將步驟1.6中所得薄膜在濺射室以相同環(huán)境保持30min，自然冷卻到常溫，則所得薄膜為均勻、n型導(dǎo)電的CuO薄膜，其與襯底p型硅形成反型異質(zhì)結(jié)。

對(duì)實(shí)施例1中得到的反型異質(zhì)結(jié)進(jìn)行檢測(cè)，得到其開(kāi)啟電壓為1.1V，±3V處的正反電流比為102。

實(shí)施例2

2.1將清洗好的硅襯底放磁控濺射室內(nèi)，調(diào)節(jié)靶基距為8cm。

2.2對(duì)濺射室預(yù)抽真空，使其真空度優(yōu)于5.0×10^-4Pa。

2.3打開(kāi)氣體閥門(mén)，通過(guò)純度優(yōu)于99.99％的O₂和Ar，調(diào)節(jié)流量控制閥門(mén)，使氧氣流量為8sccm，氬氣流量為25sccm。

2.4加熱襯底，使其升溫并保持200℃。

2.5調(diào)節(jié)濺射功率為60W，預(yù)濺射15min。

2.6轉(zhuǎn)動(dòng)襯底位置使其中心與靶材正對(duì)，以步驟2.5中的功率濺射30min。

2.7將步驟2.6中所得薄膜在濺射室以相同環(huán)境保持30min，自然冷卻到常溫，則所得薄膜為均勻、n型導(dǎo)電的CuO薄膜，其與襯底p型硅形成反型異質(zhì)結(jié)。

對(duì)實(shí)施例2中得到的反型異質(zhì)結(jié)進(jìn)行檢測(cè)，得到其開(kāi)啟電壓為1.4V，±3V處的正反電流比為17。

實(shí)施例3

3.1將清洗好的硅襯底放磁控濺射室內(nèi)，調(diào)節(jié)靶基距為8cm。

3.2對(duì)濺射室預(yù)抽真空，使其真空度優(yōu)于5.0×10^-4Pa。

3.3打開(kāi)氣體閥門(mén)，通入純度優(yōu)于99.99％的O₂和Ar，調(diào)節(jié)流量控制閥門(mén)，使氧氣流量為8sccm，氬氣流量為25sccm。

3.4加熱襯底，使其升溫并保持200℃。

3.5調(diào)節(jié)濺射功率為40W，預(yù)濺射15min。

3.6轉(zhuǎn)動(dòng)襯底位置使其中心與靶材正對(duì)，以步驟3.5中的功率濺射30min。

3.7將步驟3.6中所得薄膜在濺射室以相同環(huán)境保持30min，自然冷卻到常溫，則所得薄膜為均勻、n型導(dǎo)電的CuO薄膜，其與襯底p型硅形成反型異質(zhì)結(jié)。

對(duì)實(shí)施例3中得到的反型異質(zhì)結(jié)進(jìn)行檢測(cè)，得到其開(kāi)啟電壓為1.5V，±3V處的正反電流比為11。

對(duì)比例1

1.1將清洗好的硅襯底放磁控濺射室內(nèi)，調(diào)節(jié)靶基距為8cm。

1.2對(duì)濺射室預(yù)抽真空，使其真空度優(yōu)于5.0×10^-4Pa。

1.3打開(kāi)氣體閥門(mén)，通過(guò)純度優(yōu)于99.99％的O₂和Ar，調(diào)節(jié)流量控制閥門(mén)，使氧氣流量為8sccm，氬氣流量為25sccm。

1.4加熱襯底，使其升溫并保持200℃。

1.5調(diào)節(jié)濺射功率為30W，預(yù)濺射15min。

1.6轉(zhuǎn)動(dòng)襯底位置使其中心與靶材正對(duì)，以步驟1.5中的功率濺射30min。

1.7將步驟1.6中所得薄膜在濺射室以相同環(huán)境保持30min，自然冷卻到常溫，則所得薄膜為均勻、p型導(dǎo)電的CuO薄膜，其與襯底p型硅形成同型異質(zhì)結(jié)。

對(duì)比較例1中得到的反型異質(zhì)結(jié)進(jìn)行檢測(cè)，得到其幾乎沒(méi)有整流特性。

對(duì)實(shí)施例1～3及比較例1中得到的CuO薄膜進(jìn)行檢測(cè)，得到其紫外-可見(jiàn)光譜圖，如圖1所示；得到其電阻率曲線(xiàn)圖，如圖2所示；得到其I-V特性曲線(xiàn)圖，如圖3所示，其中a為實(shí)施例1，b為實(shí)施例2，c為實(shí)施例3，d為比較例1。圖1、圖2與圖3說(shuō)明：當(dāng)濺射功率為30W時(shí)，此時(shí)CuO中為氧富集，表現(xiàn)為p型導(dǎo)電，其光吸收、導(dǎo)電性比較差，對(duì)應(yīng)的同型異質(zhì)結(jié)正反電流比很小，幾乎沒(méi)有整流特性；當(dāng)濺射功率為50W時(shí)，所制備的CuO薄膜為n型導(dǎo)電，導(dǎo)電性，光吸收性最好，對(duì)應(yīng)的反型異質(zhì)結(jié)具有明顯的整流特性，在±3V處的正反電流比為102；當(dāng)濺射功率為40W，60W時(shí)，其導(dǎo)電性，光吸收及整流特性都有所下降，可能原因是濺射功率太低，則形成p型CuO，太高的功率會(huì)生成Cu₂O。

綜合而言，n型CuO薄膜在導(dǎo)電率上更優(yōu)于p型CuO薄膜，對(duì)太陽(yáng)光的響應(yīng)度更好。與p型硅形成的反型異質(zhì)結(jié)整流特性更優(yōu)于同型異質(zhì)結(jié)，且當(dāng)濺射功率為50W時(shí)形成的n型CuO薄膜最優(yōu)，其異質(zhì)結(jié)的開(kāi)啟電壓為1.1V，±3V處的正反電流比為102。