具有導(dǎo)電涂層的透明玻璃板的制作方法
【專利說明】具有導(dǎo)電涂層的透明玻璃板
[0001]本發(fā)明涉及具有導(dǎo)電涂層的透明玻璃板、其制造方法及其用途。
[0002]機(jī)動(dòng)車窗，特別是擋風(fēng)玻璃的視野必須避免冰和冷凝。就帶有內(nèi)燃機(jī)的機(jī)動(dòng)車而言，可以例如將被發(fā)動(dòng)機(jī)熱加熱的空氣流導(dǎo)向窗戶。
[0003]或者，窗戶可具有電加熱功能。例如從DE 103 52 464 Al中獲知復(fù)合玻璃板，其中在兩個(gè)玻璃板之間安置電熱絲?？梢酝ㄟ^該電熱絲的歐姆電阻調(diào)節(jié)比加熱輸出P，例如大約600 W/m2。由于設(shè)計(jì)和安全考慮，金屬絲的數(shù)量以及金屬絲的直徑必須保持盡可能小。這些金屬絲絕不能可見或必須在白天和在夜晚在車頭燈照明下幾乎不可被察覺。
[0004]透明導(dǎo)電涂層也是已知的，特別基于銀。WO 03/024155 A2公開了例如具有兩個(gè)銀層的導(dǎo)電涂層。此類涂層通常具有3 ohm/square至5 ohm/square的面電阻。
[0005]可以用公式P = U2/(Rsquare*h2)由面電阻Rsquare、工作電壓U和兩個(gè)匯流條之間的距離h計(jì)算電加熱涂層的比加熱輸出P。兩個(gè)匯流條之間的距離h在轎車的典型擋風(fēng)玻璃中為大約0.8米，這大致相當(dāng)于該窗玻璃的高度。為了在4 ohm/square的面電阻下獲得600W/m2的所需比加熱輸出P，大約40 V的工作電壓U是必需的。由于機(jī)動(dòng)車的車載電壓通常為14 V，需要電源或電壓轉(zhuǎn)換器以生成40 V的工作電壓。14 V到40 V的電壓提高始終與電力線損和附加部件的附加成本聯(lián)系在一起。
[0006]US 2007/0082219 Al和US 2007/0020465 Al公開了具有至少三個(gè)銀層的透明導(dǎo)電涂層。在US 2007/0082219 Al中，對(duì)基于三個(gè)銀層的涂層報(bào)道了接近I ohm/square的面電阻。工作電壓U = 14 V、面電阻Rsquare = I ohm/square和距離h = 0.8 m產(chǎn)生大約300W/m2的比加熱輸出P。
[0007]為了提供足夠的比加熱輸出P，例如大約500 W/m2，特別是用于加熱相對(duì)較大的窗玻璃，必須進(jìn)一步降低電加熱涂層的面電阻。這可以借助通常具有三個(gè)銀層的電加熱涂層通過提高各銀層的厚度實(shí)現(xiàn)。但是，銀層的過大層厚度導(dǎo)致玻璃板的光學(xué)性質(zhì)不足，特別是在透射比和顏色外觀方面，以致無法符合例如ECE R 43 ("Uniform Provis1nsconcerning the Approval of Safety Glazing and Composite Glass Materials")中規(guī)定的法律法規(guī)。因此，必須確定銀層的尺寸以使電導(dǎo)率高到足以充分加熱，同時(shí)具有充足的透射比。這些層的電導(dǎo)率主要取決于沉積的銀的結(jié)晶度。
[0008]通常，在擋風(fēng)玻璃的彎曲和層壓之前在玻璃板上沉積層體系。因此，該涂層必須具有足夠的熱負(fù)荷能力。但是，該涂布玻璃板在彎曲過程中的加熱導(dǎo)致銀層氧化。EP 2444381Al通過緊鄰該含銀層施加阻隔層來解決這一問題。這種阻隔層特別用于在熱加工過程中穩(wěn)定該含銀層并改進(jìn)電加熱涂層的光學(xué)品質(zhì)。EP 2444381 Al公開了含有鈮、鈦、鎳、鉻或其合金，特別優(yōu)選鎳-鉻合金的阻隔層。但是，這一解決方案的缺點(diǎn)在于，該層對(duì)含銀層的結(jié)晶度具有不合意的負(fù)面作用。
[0009]本發(fā)明的目的在于提供一種具有導(dǎo)電涂層的透明玻璃板，該導(dǎo)電涂層與現(xiàn)有技術(shù)相比具有改進(jìn)的結(jié)晶度和較低面電阻Rsqu_，及其經(jīng)濟(jì)的制造方法。該玻璃板應(yīng)具有高透射比和高顏色中性并可經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)。
[0010]根據(jù)本發(fā)明通過根據(jù)獨(dú)立權(quán)利要求1、12和15的具有導(dǎo)電涂層的透明玻璃板、其制造方法及其用途實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。優(yōu)選實(shí)施方案出自從屬權(quán)利要求。
[0011 ] 本發(fā)明的透明玻璃板包含至少一個(gè)透明基板和在透明基板的至少一個(gè)表面上的至少一個(gè)導(dǎo)電涂層，其中
-所述導(dǎo)電涂層具有至少兩個(gè)互相疊加布置的功能層且各功能層包含至少 -一個(gè)具有大于或等于2.1的折光指數(shù)的光學(xué)高折射材料層，
-在所述光學(xué)高折射材料層上方，含有至少一種非晶氧化物的平滑層，
-在所述平滑層上方，下方匹配層，
-在下方匹配層上方，導(dǎo)電層，和 -在所述導(dǎo)電層上方，上方匹配層，
-下方匹配層和/或上方匹配層含有選自鈮、鈦、鋇、鎂、鉭、鋯、釷、鈀、鉑及其合金的吸氣材料，其均勻分布在所述層的整個(gè)橫截面中，且
至少一個(gè)含有所述吸氣材料的下方匹配層和/或上方匹配層與各導(dǎo)電層直接接觸。
[0012]匹配層的吸氣材料保護(hù)相鄰導(dǎo)電層免受氧化。由此，借助本發(fā)明的層結(jié)構(gòu)，保護(hù)該透明玻璃板的所有導(dǎo)電層免受氧化。由于本發(fā)明的匹配層直接毗鄰導(dǎo)電層，將匹配層的結(jié)晶度最佳轉(zhuǎn)移至導(dǎo)電層。
[0013]如果第一層布置在第二層上方，這在本發(fā)明中意味著，第一層比第二層更遠(yuǎn)離透明基板。如果第一層布置在第二層下方，這在本發(fā)明中意味著，第二層比第一層更遠(yuǎn)離透明基板。最上功能層是距透明基板最遠(yuǎn)的功能層。最底功能層是距透明基板最近的功能層。
[0014]在本發(fā)明中，層可以由一種材料制成。但是，層還可包含兩個(gè)或更多個(gè)獨(dú)立的不同材料層。本發(fā)明的功能層包含例如至少一個(gè)光學(xué)高折射材料層、平滑層、下方和上方匹配層和導(dǎo)電層。
[0015]如果第一層布置在第二層上方或下方，這在本發(fā)明中不一定意味著第一和第二層互相直接接觸。可以在第一和第二層之間布置一個(gè)或更多個(gè)其它層，只要這未被明確排除。
[0016]根據(jù)本發(fā)明，至少在透明基板的一個(gè)表面上施加該導(dǎo)電涂層。但是，也可以為透明基板的兩個(gè)表面都提供本發(fā)明的導(dǎo)電涂層。
[0017]導(dǎo)電涂層可以遍布透明基板的整個(gè)表面。但是，或者，導(dǎo)電涂層可以僅遍及透明基板的一部分表面。導(dǎo)電涂層優(yōu)選遍及透明基板表面的至少50%，特別優(yōu)選至少70%，最特別優(yōu)選至少90%。
[0018]可以在透明基板表面上直接施加導(dǎo)電涂層?；蛘呖梢栽谡迟N到透明基板上的載體膜上施加導(dǎo)電涂層。
[0019]在本發(fā)明中，“光學(xué)高折射材料”是指折光指數(shù)大于或等于2.1的材料。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，將導(dǎo)電層在每種情況中布置在兩個(gè)介電層之間的層序是已知的。這些介電層通常包括氮化硅。本發(fā)明的光學(xué)高折射材料層導(dǎo)致導(dǎo)電層的面電阻降低，同時(shí)透明玻璃板具有良好光學(xué)特征，特別是高透射比和中性色效應(yīng)。有利地，根據(jù)本發(fā)明借助與平滑層一起的光學(xué)高折射材料層，可以實(shí)現(xiàn)面電阻的低值和因此高的比加熱輸出。
[0020]在550納米波長(zhǎng)下測(cè)量折光指數(shù)的報(bào)道值。
[0021]具有導(dǎo)電涂層的本發(fā)明的透明玻璃板優(yōu)選具有大于70%的總透射比。術(shù)語“總透射比”基于ECE-R 43，Annex 3, § 9.1規(guī)定的測(cè)試機(jī)動(dòng)車窗透光性的方法。
[0022]該導(dǎo)電涂層優(yōu)選具有小于I ohm/square的面電阻。該導(dǎo)電涂層的面電阻特別優(yōu)選為0.4 ohm/square至0.9 ohm/square。在面電阻的這一范圍內(nèi)，有利地實(shí)現(xiàn)高的比加熱輸出P。
[0023]下方匹配層和/或上方匹配層包括均勻分布在該層的整個(gè)橫截面中的吸氣材料。該吸氣材料選自鈮、鈦、鋇、鎂、鉭、鋯、釷、鈀、鉑。該吸氣材料結(jié)合氧以防止相鄰導(dǎo)電層氧化。不必施加含有這樣的吸氣材料的附加阻隔層。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)已知的阻隔層阻礙下方匹配層的結(jié)晶度延伸至導(dǎo)電層。阻隔層的省略因此改進(jìn)導(dǎo)電層的結(jié)晶度并因此也改進(jìn)其電導(dǎo)率。因此，可以通過匹配層和吸氣材料的根據(jù)本發(fā)明的特別有利的組合提高比加熱輸出。
[0024]本發(fā)明的匹配層的吸氣材料均勻分布在其中，并且不同于根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)已知的阻隔層，其不僅施加在匹配層的表面上，還包含在其中。在匹配層的橫截面中，該吸氣材料甚至可存在局部積聚；但是，平均而言，吸氣材料均勻分布在整個(gè)橫截面積上。因此，在面向平滑層的匹配層表面上可提供與面向?qū)щ妼拥谋砻嫔贤耆粯佣嗟奈鼩獠牧?。借助吸氣材料在匹配層中的這種均勻分布，存在足以吸收氧的吸氣材料。此外，匹配層的結(jié)晶度最佳轉(zhuǎn)移至導(dǎo)電層，因?yàn)槠ヅ鋵拥谋砻嫖幢蛔韪魧痈采w。本發(fā)明的導(dǎo)電涂層因此與現(xiàn)有技術(shù)相比在相同的氧化穩(wěn)定性下具有提高的電導(dǎo)率。
[0025]該吸氣材料還可含有鎳、鉻、鋁和/或它們的合金。
[0026]為了提高總透射比和/或降低面電阻，可以對(duì)具有導(dǎo)電涂層的透明玻璃板施以例如在500°C至700°C溫度下的溫度處理。
[0027]已經(jīng)證實(shí)，可以對(duì)本發(fā)明的導(dǎo)電涂層施以這樣的溫度處理而不會(huì)使該涂層受到氧化破壞。本發(fā)明的透明玻璃板也可以凸面或凹面彎曲而不會(huì)使該涂層受到氧化破壞。這些是本發(fā)明的導(dǎo)電涂層的主要優(yōu)點(diǎn)。
[0028]下方匹配層和/或上方匹配層優(yōu)選含有I重量％至10重量％，優(yōu)選2重量％至10重量％，特別優(yōu)選3重量％至10重量％，最特別優(yōu)選3重量％至7重量％，特別是4重量％至6重量％的濃度的吸氣材料。在3重量％以上的濃度范圍內(nèi)，可以觀察到對(duì)導(dǎo)電層的特別好的抗氧化保護(hù)。
[0029]該吸氣材料優(yōu)選含有鈦。
[0030]該導(dǎo)電涂層具有2至5個(gè)功能層。
[0031 ] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該導(dǎo)電涂層具有三個(gè)功能層。具有四個(gè)或更多個(gè)導(dǎo)電層的導(dǎo)電涂層的生產(chǎn)在技術(shù)上復(fù)雜和昂貴。但是，由于本發(fā)明的功能層結(jié)構(gòu)的改進(jìn)的電導(dǎo)率，甚至用三個(gè)功能層也獲得足夠高的加熱輸出。
[0032]在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，該導(dǎo)電涂層具有四個(gè)功能層。由于在本發(fā)明的方法中匹配層和吸氣材料由含有這兩種組分的相同靶沉積，在該涂布系統(tǒng)中存在自由陰極空間。在根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的系統(tǒng)中，這種陰極空間容納用于沉積阻隔層的靶。通過釋放這一陰極空間，可以在其上附加用于沉積第四導(dǎo)電層的另一靶。這能使具有四個(gè)功能層的導(dǎo)電涂層的生產(chǎn)在使用尺寸相同的系統(tǒng)的情況下明顯更簡(jiǎn)單和明顯更經(jīng)濟(jì)。
[0033]該光學(xué)高折射材料層優(yōu)選具有2.1至2.5，特別優(yōu)選2.1至2.3的折光指數(shù)η。
[0034]該光學(xué)高折射材料層優(yōu)選含有至少一種混合硅/金屬氮化物，特別優(yōu)選混合硅/鋯氮化物。這在導(dǎo)電涂層的面電阻方面特別有利。該混合硅/鋯氮化物優(yōu)選具有摻雜