以是單體生長為聚合物的同時,與連在石墨烯的邊緣上的官 能團結合。
[0037] 能夠使用的基礎鋼板,可以是冷軋鋼板;鍍鋅鋼板;電鍍鋅鋼板;熱浸鍍鋅鋼板; 鍍鋁鋼板;鍍鋼,其鍍層中包含鈷、鉬、鎢、鎳、鈦、鋁、錳、鐵、鎂、錫、銅或者其混合物即夾雜 物或者異種金屬;鋁合金板,添加了有機硅、銅、鎂、鐵、錳、鈦、鋅或者其混合物;涂布有磷 酸鹽的鍍鋅鋼板;冷軋鋼板或者熱軋鋼板等,但并不限定于此。
[0038] 從確保與材料的粘附力和加工性的方面考慮,所述涂膜的厚度優(yōu)選為1-20 μ m。
[0039] 參照圖1,觀察本發(fā)明的涂覆石墨烯-聚合物復合體的鋼板的制造方法。
[0040] 首先,準備包含石墨烯-聚合物復合體的涂覆液??赏ㄟ^以下過程準備石墨烯-聚 合物復合體和包含該復合體的涂覆液。
[0041] 首先,準備連接有官能團的氧化石墨烯。
[0042] 現有的氧化石墨烯的制造方法主要是利用酸處理方法在整個基面(basal plane) 和邊緣(edge)上生成官能團。具體地,利用如H2S04、K2S 208、P05、NaN03、KMnO4等酸對石墨 烯進行復合處理,由此氧化石墨烯。
[0043] 但是,利用這種方法,無法控制連接在邊緣上的官能團的數量,在后續(xù)工藝中通過 官能團接枝的聚合物鏈的數量會大量增加,因此可能會導致包含石墨烯的涂層鋼板發(fā)生結 構缺陷。因此,本發(fā)明中決定采用在從石墨中剝離出石墨烯的工序中導入官能團的方法。通 過選擇性地對石墨的邊緣面進行官能化,使剝離性優(yōu)異、分散性得到改善,且通過抑制結構 缺陷,發(fā)揮石墨烯的優(yōu)異的物理性質。
[0044] 具體觀察本發(fā)明的氧化石墨烯制造方法。
[0045] 通過混合石墨和剝離助劑來制造被剝離的石墨。此時,所述剝離助劑可使用堿金 屬類、酸(acid)類以及極性溶劑類中的一種或兩種以上的混合物。所述堿金屬類可指Li、 Na、K、Rb、Cs、Fr等離子或者含有所述離子的化合物。所述酸類可以使用硫酸、鹽酸、硝酸、 高猛酸鉀等。所述極性溶劑類可包括水、乙醇、羧酸、丙酮、四氫呋喃(tetrahydrofuran ; THF)、二甲基甲酰胺(dimethyl formamide ;DMF)、二甲基亞諷(dimethyl sylfoxide ; DMS0)、六甲基磷酸酰胺(hexamethyl phosphoramide ;HMPA)、η-甲基P比略燒酮(n-Methyl Pyrrolidone ;NMP)、乙腈等。
[0046] 對所述被剝離的石墨進行熱處理,然后將官能團導入所述被剝離的石墨中。接著, 通過處理微波或超聲波來再次進行剝離。石墨烯或者被剝離的石墨的邊緣的碳原子可通過 共價鍵連接羧基(-C00H)和羰基(-C0-)等官能團。導入官能團后照射微波或進行超聲波 處理,由此經過二次剝離過程,從而通過兩個剝離步驟制造出更加薄的石墨烯,特別是,可 獲得邊緣部分連接有官能團的氧化石墨烯。
[0047] 所述氧化石墨烯中可連接有羥基(-OH)、羧基(-C00H)、羰基(-C0-)、氨基(-NH2)、 過氧化氫基(-00H)、過氧基(-00-)、硫醇基(-SH)、異氰酸酯基(-NC0)等官能團。
[0048] 適合對聚合物鏈進行接枝的氧化石墨稀優(yōu)選在粒徑為1-40 μ m、粒子厚度為30nm 以下(Onm除外)、表面積為40-1500m2/g的石墨烯的邊緣上置換有與石墨烯的重量比為 0-5% (0%除外)的官能團。這是因為滿足上述條件的氧化石墨烯能夠隨著比表面積的增 加,剝離度也隨之增加,因此能夠將連接在石墨烯的邊緣上的官能團的數量控制在最少的 范圍。
[0049] 并且,優(yōu)選地,連接在石墨烯邊緣的官能團的含量為與石墨烯的重量比為5%以 下。當超過5%時,被接枝的聚合物鏈的數量會過于增加,在沒有接枝聚合物的部分會產生 結構缺陷。
[0050] 接著,在所述氧化石墨稀上接枝聚合物,由此形成石墨稀-聚合物復合體。
[0051] 為了利用連接在氧化石墨烯上的官能團接枝聚合物,混合氧化石墨烯、單體、溶 劑,并在250-300°C下進行反應,從而進行接枝。為了進一步促進反應,也可使用催化劑。此 時,單體的使用量與氧化石墨烯的比值可以為0.1-1重量%,單體與溶劑可根據要接枝的 聚合物種類的不同而變化??墒褂玫娜軇┚唧w為丙酮、甲醇、乙醇、1-丙醇、乙二醇、DMS0、 DMF、NMP、THF 等。
[0052] 優(yōu)選地,所述石墨稀-聚合物復合體是在粒徑為1-40 μ m、粒子厚度為30nm以下 (Onm除外)、表面積為40-1500m2/g的石墨稀的邊緣上接枝有官能團的形態(tài),所述石墨稀與 所述聚合物的重量比為〇. 1-1%。當小于〇. 1%時,聚合物鏈含量過多,難以使石墨烯浮在 涂層的上部,會變成類似于以石墨烯分布在聚合物鏈整體上的方式混合粘結劑的狀態(tài),當 超過1%時,聚合物鏈的含量過少,石墨烯不具有與鋼板的粘附性。
[0053] 此時,可以添加催化劑和引發(fā)劑等,在氮氣氛下進行熱處理,并進行反應。
[0054] 所述聚合物可以是選自由聚酯樹脂、氟樹脂、聚氯乙烯樹脂、環(huán)氧樹脂以及丙烯酸 樹脂組成的組中的一種以上,但并不限定于此。
[0055] 所述聚合物通過與連接在所述氧化石墨烯上的官能團結合而被接枝。圖2中示出 了接枝有聚合物的氧化石墨烯的一個例子。在此,示出了接枝有聚酯系聚合物的氧化石墨 烯,可明確看出在聚酯鏈和末端具有-OH官能團。
[0056] 如上所述的聚合物鏈具有粘結劑的作用,因此能夠通過與基礎鋼板結合來確保粘 附力。與基礎鋼板之間具有粘附力,是因為其末端具有-COOH或者-OH官能團,這種聚合物 有,如聚酯、水性聚氨酯、環(huán)氧樹脂、環(huán)氧磷酸酯、乙烯基以及變?yōu)楸┧峄蛘咭蚁┗鶈误w的 丙烯酸聚氨酯等。因此,雖然無需另外的粘結劑,但可根據固化方法添加其他的粘結劑。
[0057] 通過導入聚合物鏈,除了能夠確保粘結功能以外,還可以確保特定的物理性質,聚 氨酯和聚酯具有提高加工性的作用,環(huán)氧樹脂具有提高硬度的作用,聚偏二氟乙烯具有提 高機械特性和電性能以及導電率的作用。
[0058] 影響涂層鋼板的物理性質的因素不僅是聚合物種類,還可以是分子量、玻璃化轉 變溫度、聚合物鏈的聚合度、聚合物鏈的結構以及聚合物鏈的含量等。
[0059] 假設,為了展現出優(yōu)異的延展性和加工性,可以使用高分子量聚酯樹脂。聚酯樹 脂具有由脂肪族構成的分子結構,因此具有低粘度和高延展性。所述聚酯樹脂為數均分子 量為5000至20000,優(yōu)選為5500至15000,更優(yōu)選為6000至12000。當數均分子量小于 5000時,具有加工性降低的問題,當數均分子量超過20000時,具有耐化學性和光澤下降的 問題。
[0060] 并且,環(huán)氧樹脂的數均分子量優(yōu)選為900至7000。當數均分子量小于900時,具有 涂覆到鋼板時固化速度緩慢,且耐水性變差的問題,當超過7000時,具有基于變性反應的 水溶化變得很難,導致耐蝕性變差的問題。
[0061] 但是,通常樹脂的數均分子量越高,分子之間的柔韌性增加,深加工時易于拉伸樹 月旨,因此有利于耐涂膜開裂。
[0062] 玻璃化轉變溫度為5°C以上時才能夠確保涂覆石墨烯時具有優(yōu)異的硬度,玻璃化 轉變溫度為30°C以下時才能夠防止加工性的降低,因此適當范圍為5-30°C。
[0063] 聚合物鏈的聚合度過低時,殘留未反應的單體,使聚合物鏈無法充分接枝,且聚合 物鏈長度過短,使石墨烯無法充分浮到涂層上部,從而降低與鋼板間的粘附力。并且,當聚 合物鏈的聚合度過高時,聚合物鏈長度過長,使鋼板與石墨烯層之間的間距變大,導電性和 散熱性等的電性能和熱性能降低,且聚合物鏈部分存在于石墨烯層上,在涂層上部不能只 存在石墨烯,從