穩(wěn)定的配體混合物及用于制備其的方法
【專利說明】穩(wěn)定的配體混合物及用于制備其的方法
[0001] 相關申請的交叉引用
[0002] 本申請要求2012年6月1日提交的美國臨時申請?zhí)?1/654, 648的優(yōu)先權權益。 本申請通過引用將該臨時申請整體結合于此。 發(fā)明領域
[0003] 本發(fā)明涉及在己二腈（ADN)的大規(guī)模商業(yè)合成中丁二烯（BD)的氫氰化中使用的 結合包含亞磷酸酯鍵的磷系配體的穩(wěn)定的鎳催化劑配合物，己二腈（ADN)為可用于形成 膜、纖維和模制品的尼龍聚酰胺的工業(yè)生產(chǎn)中的一種重要的中間體。
[0004] 發(fā)明背景
[0005] 美國專利號6, 169, 198描述了用于制備ADN的BD的氫氰化方法（與HCN反應）， 并且解釋了該方法通?？梢苑譃槿齻€步驟。首先，通過HCN與BD的反應形成單腈如3-戊 烯腈（3-PN)連同其他腈，包括在隨后的步驟中必須被異構化以獲得所需的直鏈ADN作為最 終產(chǎn)品的異構體。第二是物種如2-甲基-3-丁烯腈（2M3BN)的異構化。第三是用于產(chǎn)生 所需ADN的戊烯腈的第二氫氰化。
[0006] 美國專利號5, 981，722描述并且示例出用于這種轉(zhuǎn)變的新類型的催化劑，其利用 用于氫氰化和異構化的二亞磷酸酯鎳配合物。這種類型的催化劑的特征在于，更高的催化 活性和對源自HCN的降解反應的抗性。
[0007] 美國專利號7, 470, 805描述了在包含過渡金屬和單齒和多齒有機磷配體的催化 體系的存在下，二烯烴的氫氰化。據(jù)此，單齒和多（二和/或三）齒兩種配體的混合物的使 用使得多齒配體能夠保持在反應環(huán)境中。
[0008] 在用于反應如氫氰化的過渡金屬-有機磷催化劑的制備中，可以使用分別被描繪 為式（7)和（8)以及（3)的單齒和二齒磷系配體，結構在美國專利7, 629, 484中定義。
[0009]USPN7, 629, 484的單齒配體實例
[0010]
【主權項】
1. 一種用于在包含水的氫氰化反應環(huán)境中穩(wěn)定式（III)的磷系二齒配體或式（ΠΙΑ) 的磷系三齒配體或其混合物的方法，所述配體具有相應的式： 式（III)的二齒磷系配體
式（IIIA)的三齒磷系配體
其中對于式（III)的所述配體來說，X12、X13、X14、X 22、X23、和X24各自獨立地為氧或鍵， 條件是乂12、乂13、乂14、浐2、浐 3、或儼中的至少一個是氧，并且對于式（111幻的所述配體來說， X12、X13、X14、X22、X23、X 24、X32、X33、和 X34各自獨立地為氧或鍵，條件是 X 12、X13、X14、X22、X23、X 24、 X32、Χ33、或X34中的至少一個是氧； 對于式（III)的所述配體來說，R12、R13、R22、和R 23,并且對于式（IIIA)的所述配體來 說，#2、1?13、1?22、1?23、和1? 34，各自獨立地為（(：1-(：10)烷基、（〇3-(：10)環(huán)烷基、（〇3-(：10)環(huán)烷 基（Cl-ClO)烷基、（C6-C20)芳基、或（C6-C20)芳基（Cl-ClO)烷基，其中對于 R12、R13、R22、 R23、或R34的任何（C6-C20)芳基或（C6-C20)芳基（Cl-ClO)烷基來說，其每個環(huán)是未取代的 或被獨立地選自由下列各項組成的組的1-4個取代基取代：(Cl-ClO)烷基、（C3-C10)環(huán)烷 基、（Cl-ClO)烷氧基、（C3-C10)環(huán)烷氧基、（C3-C10)環(huán)烷基（Cl-ClO)烷基、（C3-C10)環(huán)烷 氧基（Cl-ClO)烷基、（C3-C10)環(huán)烷基（Cl-ClO)烷氧基、（C3-C10)環(huán)烷氧基（Cl-ClO)烷 氧基、（C6-C20)芳基、和（C6-C20)芳基（Cl-ClO)烷基；或者，任選地，R 12和R 13對或R 22和 R23對中的一個或多個相互直接結合，從而所述R12X12和R 13X13基團、或所述R 22X22和R 23X23基 團、或二者與每對基團所結合的相應的磷原子一起形成相應的環(huán)； 對于式（III)的所述配體來說，基團Y，并且對于式（IIIA)的所述配體來說，基團Y1和 Y2,獨立地為（C6-C20)亞芳基，其中其每個環(huán)獨立地為未取代的或獨立地被1-4個下列各 項取代：(Cl-ClO)烷基、（C3-C10)環(huán)烷基、（Cl-ClO)烷氧基、（C3-C10)環(huán)烷氧基、（C3-C10) 環(huán)烷基（Cl-ClO)烷基、（C3-C10)環(huán)烷氧基（Cl-ClO)烷基、（C3-C10)環(huán)烷基（Cl-ClO)烷 氧基、（C3-C10)環(huán)烷氧基（Cl-ClO)烷氧基、（C6-C20)芳基、（C6-C20)芳基（Cl-ClO)烷基、 氟、氯、溴、或（Cl-ClO)鹵代烷基； 所述方法包括：在還任選地包含有機組分的氫氰化反應環(huán)境中在水的存在下，將穩(wěn)定 量的一種或多種式（IV)的單齒磷系配體與所述二齒和/或所述三齒配體在足以發(fā)生式 (IV)的所述單齒配體的水解的濃度、溫度、和時間的條件下混合， P (X1R1) (X2R2) (X3R3) (IV) 其中X1、X2和X 3各自獨立地為氧或單鍵，條件是X \ X2、或X3中的至少一個是氧；并且 R1、R2和R3各自獨立地為（Cl-ClO)烷基、（C3-C10)環(huán)烷基、（C3-C10)環(huán)烷基（Cl-ClO)烷 基、（C6-C20)芳基、或（C6-C20)芳基（Cl-ClO)烷基，其中對于R1、!?2、或R 3的任何（C6-C20) 芳基或（C6-C20)芳基（Cl-ClO)烷基來說，其每個環(huán)獨立地為未取代的或被獨立地選自由 下列各項組成的組的1-4個取代基取代：(Cl-ClO)烷基、（C3-C10)環(huán)烷基、（Cl-ClO)烷氧 基、（C3-C10)環(huán)烷氧基、（C3-C10)環(huán)烷基（Cl-ClO)烷基、（C3-C10)環(huán)烷氧基（Cl-ClO)烷 基、（C3-C10)環(huán)烷基（Cl-ClO)烷氧基、（C3-C10)環(huán)烷氧基（Cl-ClO)烷氧基、（C6-C20)芳 基、和（C6-C20)芳基（Cl-ClO)烷基；或者，任選地，R 1、R2、或R3中的任何兩個彼此直接結 合，從而Rl1、R 2X2、和R3X3基團中的任一對與它們所結合的磷原子一起形成環(huán)； 其中式（IV)的所述單齒配體的水解速率大于式（III)的二齒配體或式（IIIA)的三齒 配體或其混合物的水解速率。
2. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中式（IV)的一種或多種單齒配體是在用于式（III) 的所述二齒配體或式（ΠΙΑ)的所述三齒配體或二者的生產(chǎn)的合成方法中作為副產(chǎn)物產(chǎn)生 的。
3. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中式（IV)的所述單齒配體是式（XIII)的配體：
或者式（XIV)的配體： 或者其混合物。
4. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中與式（III)或式（IIIA)的所述配體或其混合物混 合的式（IV)的所述配體的摩爾比至少為0.01，并且任選地，不大于2。
5. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中式（IV)的一種或多種單齒配體各自獨立地具有式 (IVA)
其中每個R是甲基并且每個η獨立地為0、1、或2。
6. 根據(jù)權利要求1-5中任一項所述的方法，其中式（IV)的所述配體具有式（XIII)或 (XIV) 〇
7. 根據(jù)權利要求6所述的方法，其中將式（XIII)和式（XIV)的所述配體的混合物混 合。
8. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中R \ R2、R3、R12、R13、R22、R 23或R 34各自是獨立選擇 的（C6-C20)芳基，其中其每個環(huán)獨立地為未取代的或被獨立地選自由下列各項組成的組 的1-4個取代基取代：（Cl-ClO)烷基、（C3-C10)環(huán)烷基、（Cl-ClO)烷氧基、（C3-C10)環(huán)烷 氧基、（C3-C10)環(huán)烷基（Cl-ClO)烷基、（C3-C10)環(huán)烷氧基（Cl-ClO)烷基、（C3-C10)環(huán)烷 基（Cl-ClO)烷氧基、（C3-C10)環(huán)烷氧基（Cl-ClO)烷氧基、（C6-C20)芳基和（C6-C20)芳基 (Cl-ClO)烷基，或者其中R 1和R2、或R12和R13、或R22和R 23中的任何一對或多對相互直接結 合，從而任何相互結合的一對與相應的6#、疒313、儼或乂 23基團和它們所結合的磷原子 一起形成環(huán)。
9. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中各自獨立選擇的R ^R2、!?3、!?12、!?13、!? 22、!?2^!?3^ 式（II)的基團
其中波浪線表示連接點；并且其中，R45獨立地選自由下列各項組成的組=(Cl-ClO)烷 基、（C3-C10)環(huán)烷基、（Cl-ClO)烷氧基、（C3-C10)環(huán)烷氧基、（C3-C10)環(huán)烷基（Cl-ClO)烷 基、（C3-C10)環(huán)烷氧基（Cl-ClO)烷基、（C3-C10)環(huán)烷基（Cl-ClO)烷氧基、（C3-C10)環(huán)烷 氧基（Cl-ClO)烷氧基、和（C6-C20)芳基，并且R 46、R47和R 48中的每一個獨立地選自由下 列各項組成的組：H、（Cl-ClO)烷基、（C3-C10)環(huán)烷基、（Cl-ClO)烷氧基、（C3-C10)環(huán)烷氧 基、（C3-C10)環(huán)烷基（Cl-ClO)烷基、（C3-C10)環(huán)烷氧基（Cl-ClO)烷基、（C3-C10)環(huán)烷基 (Cl-ClO)烷氧基、（C3-C10)環(huán)烷氧基（Cl-ClO)烷氧基、和（C6-C20)芳基。
10. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中Y或者獨立選擇的Y 1或Y2是（C6-C20)亞芳基， 其中其每個環(huán)獨