一種二烯烴聚合物及其制備方法和硫化橡膠的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種二烯烴聚合物、一種二烯烴聚合物的制備方法、由該方法制備得 到的二烯烴聚合物、以及將二烯烴聚合物硫化得到的硫化橡膠。
【背景技術(shù)】
[0002] 現(xiàn)有的溶聚丁苯橡膠的合成反應(yīng)主要采用陰離子溶液聚合方法。例如，以環(huán)己烷 為溶劑，烷基鋰或者稀土為催化劑，通過陰離子溶液聚合方法合成溶聚丁苯橡膠。溶聚丁苯 橡膠的最主要用途是用作輪胎產(chǎn)品。輪胎產(chǎn)品從斜交輪胎發(fā)展到子午線輪胎，進而到高性 能子午線輪胎和綠色子午線輪胎，對性能也提出了越來越高的要求，既要求有低的滾動阻 力以利于節(jié)能，又要求有很高的抗?jié)窕阅芤员ＷC車輛行駛安全，同時還要求有很好的耐 磨性能和強度。
[0003]目前以苯乙烯與丁二烯共聚反應(yīng)合成的間歇型溶聚丁苯橡膠多采用偶聯(lián)反應(yīng)加 寬分子量分布，分子量從單峰窄分布，變?yōu)殡p峰寬分布，以達到改善加工性能的效果。目前 主要采用的偶聯(lián)劑為含錫或硅原子的鹵化物，使用較多的為四氯化硅、四氯化錫等。但是， 通過上述偶聯(lián)劑合成的溶聚丁苯橡膠的力學性能還有待改善。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種新的二烯烴聚合物、一種二烯烴聚合物的制備方法、由 該方法制備得到的二烯烴聚合物以及將二烯烴聚合物硫化得到的硫化橡膠。本發(fā)明的二烯 烴聚合物具有優(yōu)異的力學性能。
[0005] 本發(fā)明的發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，通過將式（II)所示化合物用作偶聯(lián)劑制備苯乙 烯-丁二烯共聚物橡膠時，能夠顯著地提高苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠的力學性能，從而完 成了本發(fā)明。
[0006] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的第一發(fā)明提供一種二烯烴聚合物，其中，所述二烯烴 聚合物為式（I)所示結(jié)構(gòu)的聚合物；
[0007] TiZ4式（1)，
[0008] 式（I)中，Z為含有苯乙烯結(jié)構(gòu)單元和丁二烯結(jié)構(gòu)單元的共聚物鏈。
[0009] 本發(fā)明的第二發(fā)明提供上述二烯烴聚合物的制備方法，該方法包括以下步驟：
[0010] (1)在陰離子聚合反應(yīng)條件下，在有機鋰引發(fā)劑的存在下，使苯乙烯與丁二烯在溶 劑中進行共聚合反應(yīng)，得到聚合產(chǎn)物；
[0011] (2)在偶聯(lián)反應(yīng)條件下，使步驟（1)得到的聚合產(chǎn)物與偶聯(lián)劑進行反應(yīng)；
[0012] 其中，所述偶聯(lián)劑為式（II)所示結(jié)構(gòu)的化合物，
[0013] TiY4式（II),
[0014] 式（II)中，Y為鹵素。
[0015] 本發(fā)明的第三發(fā)明提供通過上述二烯烴聚合物的制備方法制備得到的二烯烴聚 合物。
[0016] 本發(fā)明的第四發(fā)明提供將上述二烯烴聚合物硫化而得到的硫化橡膠。
[0017] 本發(fā)明的通過將式（II)所示化合物用作偶聯(lián)劑來制備苯乙烯-丁二烯聚合物，能 夠顯著提高苯乙烯-丁二烯聚合物的力學性能。例如，通過后述的實施例1-6和對比例1-2 可知，通過使用本發(fā)明的偶聯(lián)劑，相對于使用現(xiàn)有的偶聯(lián)劑（四氯化硅或四氯化錫)，其得到 的苯乙烯-丁二烯聚合物硫化橡膠，在300%定伸應(yīng)力、扯斷強度以及撕裂強度上均要優(yōu)于 使用現(xiàn)有的偶聯(lián)劑得到的苯乙烯-丁二烯聚合物硫化橡膠，而在硬度和扯斷伸長率上與使 用現(xiàn)有的偶聯(lián)劑得到的苯乙烯-丁二烯聚合物硫化橡膠相當。
[0018] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0019] 以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應(yīng)當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0020] 本發(fā)明的第一發(fā)明提供的二烯烴聚合物為式（I)所示結(jié)構(gòu)的聚合物；
[0021] TiZ4式（1)，
[0022] 式（I)中，Z為含有苯乙烯結(jié)構(gòu)單元和丁二烯結(jié)構(gòu)單元的共聚物鏈。
[0023] 本發(fā)明對所述二烯烴聚合物與含有苯乙烯結(jié)構(gòu)單元和丁二烯結(jié)構(gòu)單元的共聚物 鏈的數(shù)均分子量沒有特別地限定，例如，所述二烯烴聚合物的數(shù)均分子量可以為15萬-20 萬，分子量分布為1. 3-1. 6;所述含有苯乙烯結(jié)構(gòu)單元和丁二烯結(jié)構(gòu)單元的共聚物鏈的數(shù) 均分子量可以為10萬-15萬，分子量分布為1.0-1. 1;優(yōu)選地，所述二烯烴聚合物的數(shù)均分 子量可以為17. 5萬-19萬，分子量分布為1. 4-1. 45;所述含有苯乙烯結(jié)構(gòu)單元和丁二烯結(jié) 構(gòu)單兀的共聚物鏈的數(shù)均分子量可以為11. 5萬-12. 5萬，分子量分布為1. 03-1. 05。所述數(shù) 均分子量和分子量分布可以采用購自島津公司的型號為LC-10AT的凝膠滲透色譜儀（GPC) 測定得到，其中，以THF為流動相，以窄分布聚苯乙烯為標樣，測試溫度為25°C。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明，所述含有苯乙烯結(jié)構(gòu)單元和丁二烯結(jié)構(gòu)單元的共聚物鏈中的苯乙烯 結(jié)構(gòu)單元和丁二烯結(jié)構(gòu)單元的含量可以在較寬的范圍內(nèi)進行選擇和變動，并且可以在制備 過程中根據(jù)實際需要通過物料的投加量進行控制，例如，所述苯乙烯結(jié)構(gòu)單元與丁二烯結(jié) 構(gòu)單元的重量比可以為0. 1-0. 5 :1，優(yōu)選為0. 2-0. 4 :1。
[0025] 本發(fā)明的第二發(fā)明提供上述二烯烴聚合物的制備方法，該方法包括以下步驟：
[0026] (1)在陰離子聚合反應(yīng)條件下，在有機鋰引發(fā)劑的存在下，使苯乙烯與丁二烯在溶 劑中進行共聚合反應(yīng)，得到聚合產(chǎn)物；
[0027] (2)在偶聯(lián)反應(yīng)條件下，使步驟（1)得到的聚合產(chǎn)物與偶聯(lián)劑進行反應(yīng)；
[0028] 其中，所述偶聯(lián)劑為式（II)所示結(jié)構(gòu)的化合物，
[0029] TiY4式（11)，
[0030] 式（II)中，Y為鹵素。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的方法，在式（II)中，Y為鹵素，優(yōu)選地，Y為氯或溴，更優(yōu)選地，Y為氯。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟（1)中，所述苯乙烯和丁二烯的用量可以在較寬的范圍內(nèi) 進行選擇和調(diào)整，例如，所述苯乙烯與丁二烯的重量比可以為〇. 1-0. 5 :1，優(yōu)選為0. 2-0. 4 : 1〇
[0033] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述有機單鋰引發(fā)劑例如可以為式(III)所示的有機單鋰引發(fā) 劑，
[0034] R2Li式(III)，
[0035] 式(III)中，R2為Q-C；的烷基、C3_C12的環(huán)烷基、C7_C14的芳烷基或者C6_C12的芳基。
[0036]所述Q-C；的烷基包括Q-C；的直鏈烷基和C3_C6的支鏈烷基，其具體實例可以包括 但不限于：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔 戊基、新戊基和正己基。
[0037] 所述C3_C12的環(huán)烷基的具體實例可以包括但不限于：環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、 4-甲基環(huán)己基、4-乙基環(huán)己基、4-正丙基環(huán)己基和4-正丁基環(huán)己基。
[0038] 所述C7_C14的芳烷基的具體實例可以包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正 丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基、苯基異丙基、苯基正戊基和苯基正丁基。
[0039]所述C6_C12的芳基的具體實例可以包括但不限于：苯基、萘基、4-甲基苯基和4-乙 基苯基。
[0040]所述有機鋰引發(fā)劑具體可以為但不限于：乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、 仲丁基鋰、叔丁基鋰、正戊基鋰、正己基鋰、環(huán)己基鋰、苯基鋰、2-萘基鋰、4-丁基苯基鋰、 4-甲苯基鋰和4-丁基環(huán)己基鋰中的一種或多種，優(yōu)選為正丁基鋰和/或仲丁基鋰，進一步 優(yōu)選為正丁基鋰。
[0041]本發(fā)明對所述有機鋰引發(fā)劑的用量沒有特別限定，可以根據(jù)目標聚合物的分子量 大小進行適當?shù)倪x擇。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該容易理解的是，當需要制備分子量較大的烯烴 共聚物時，可以減少有機鋰引發(fā)劑的用量，但此時聚合速率也會相應(yīng)減??；當需要制備分子 量較小的烯烴共聚物時，可以增大有機鋰引發(fā)劑的用量，但此時聚合速率也會相應(yīng)增大。
[0042]根據(jù)本發(fā)明的方法，相對于100g聚合單體，所述有機鋰引發(fā)劑以鋰計，所述有機 鋰引發(fā)劑的用量可以為〇. 01-10mm〇l，優(yōu)選為〇. 25-2. 5mmol。
[0043]本發(fā)明對所述陰離子聚合反應(yīng)條件沒有特別地限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選 擇。通常來說，所述陰離子聚合反應(yīng)條件包括溫度、壓