力和時(shí)間。其中，所述溫度和壓力 均可以在較寬的范圍內(nèi)進(jìn)行選擇和變動(dòng)，為了更有利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行，所述溫度優(yōu)選為 10-160°C、更優(yōu)選為40-1KTC，所述壓力優(yōu)選為0? 05-0. 5MPa、更優(yōu)選為0? 1-0. 3MPa。通常 來說，所述聚合時(shí)間的延長(zhǎng)有利于反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)產(chǎn)物的收率的提高，但聚合時(shí)間 過長(zhǎng)對(duì)反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)產(chǎn)物收率提高的幅度并不明顯，因此，綜合考慮聚合效率和 效果，所述時(shí)間優(yōu)選為20-80分鐘、更優(yōu)選為25-45分鐘。
[0044]本發(fā)明中，所述壓力均指表壓。
[0045]根據(jù)本發(fā)明，所述溶劑可以為各種能夠作為反應(yīng)媒介的有機(jī)物質(zhì)，例如，可以為烴 類溶劑和/或醚類溶劑。所述烴類溶劑可以為c5-c7的環(huán)烷烴、芳烴和異構(gòu)烷烴中的一種或 多種。所述烴類溶劑的具體實(shí)例可以包括但不限于：苯、甲苯、己烷、環(huán)己烷、戊烷、庚烷、己 烷和環(huán)己烷中的一種或多種。所述醚類溶劑可以為(;-(: 15的單醚和/或多醚。所述醚類溶 劑的具體實(shí)例可以包括但不限于：叔丁氧基乙氧基乙烷和/或四氫呋喃。其中，這些溶劑都 可以單獨(dú)使用、也可以混合使用。所述溶劑的用量可以根據(jù)單體的用量進(jìn)行合理地選擇，例 如，所述溶劑的用量可以使得所述苯乙烯和丁二烯的總濃度為1-30重量％，優(yōu)選為5-20重 量％。
[0046]此外，本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，所述溶劑中可能存在微量的水。但水為陰離子聚合 的終止劑，其能夠通過質(zhì)子轉(zhuǎn)移而終止鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，因此，為了使得所述陰離子聚合反應(yīng)能 夠順利進(jìn)行，本發(fā)明優(yōu)選將溶劑進(jìn)行除水。所述除水的方式可以為往所述溶劑中加入除水 齊IJ。所述除水劑的種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，例如可以為購自大連康宇化工有限公司的 5A分子篩。
[0047] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選情況下，在步驟（1)的陰離子聚合反應(yīng)過程中還可以加入 結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，這樣可以對(duì)所述聚合產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行有效地控制。所述結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑可以 為現(xiàn)有的各種能夠調(diào)節(jié)聚合物的微觀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，包括含氧、含氮、含硫和含磷的化合物中 的一種或多種，具體地，所述結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑可以選自乙醚、二丁醚、四氫呋喃、乙二醇二甲醚、 二甘醇二甲醚、二氧六環(huán)、冠醚、四氫糠醇乙醚、三乙胺、四甲基乙二胺、六甲基磷酰三胺、叔 丁醇鉀、叔戊醇鉀、月桂醇鉀、烷基苯磺酸鉀和烷基苯磺酸鈉中的一種或多種。通常來說，所 述結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑與有機(jī)單鋰引發(fā)劑的摩爾比可以為1-100 :1，優(yōu)選為5-50 :1。
[0048] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述偶聯(lián)劑為上述式（II)所示結(jié)構(gòu)的化合物，
[0049] 在本發(fā)明中，對(duì)所述偶聯(lián)劑的用量也沒有特別地限定，只要能夠生成式（I)所示 結(jié)構(gòu)的聚合物即可。例如，所述偶聯(lián)劑與有機(jī)鋰引發(fā)劑中鋰的摩爾比為〇. 05-0. 25 :1 ;優(yōu)選 地，所述偶聯(lián)劑與有機(jī)鋰引發(fā)劑中鋰的摩爾比為〇. 1-0. 2 :1。
[0050] 根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟（2)中，所述偶聯(lián)反應(yīng)條件包括溫度、壓力和時(shí)間。 優(yōu)選情況下，所述溫度例如可以為50-120°C、優(yōu)選為60-100°C，所述壓力例如可以為 0. 01-0. 5MPa、優(yōu)選為0. 1-0. 3MPa，所述時(shí)間例如可以為1-100分鐘、優(yōu)選為5-60分鐘。
[0051] 根據(jù)本發(fā)明，在偶聯(lián)反應(yīng)完成之后，活性中心可能還依然存在。因此，應(yīng)當(dāng)往反應(yīng) 體系中加入終止劑以使活性中心失活。所述終止劑的用量可以根據(jù)有機(jī)單鋰引發(fā)劑的用量 來進(jìn)行合理地選擇，通常來說，所述終止劑與有機(jī)單鋰引發(fā)劑的摩爾比可以為1.0-1. 2 :1。 所述終止劑可以為現(xiàn)有的各種能夠使陰離子活性中心失活的試劑，例如可以選自水、甲醇、 乙醇和異丙醇中的一種或多種，優(yōu)選為水。
[0052] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，在偶聯(lián)反應(yīng)完成之后，還可以向得到的二烯烴聚合物中 添加各種添加劑，以賦予所述二烯烴聚合物各種性能。所述添加劑例如可以為防老劑，以使 得到的二烯烴聚合物具有良好的抗老化性能。
[0053] 本發(fā)明對(duì)于所述防老劑的種類沒有特別地限定，可以為本領(lǐng)域常規(guī)的選擇。例如， 所述防老劑可以為酚類和/或胺類防老劑。具體地，所述防老劑可以為商購自瑞士汽巴公 司的牌號(hào)為Irganoxl520的防老劑、四[3-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇 酯、亞磷酸三（2, 4-二叔丁基苯基）酯、3-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸十八烷基酯、 亞磷酸三（2, 4-二叔丁基苯基）酯、2, 6-二叔丁基對(duì)甲酚、叔丁基鄰苯二酚和2, 2' -亞甲 基-雙（4-甲基-6-叔丁基苯酚）中的一種或多種。在將四[3-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯 基）丙酸]季戊四醇酯與亞磷酸三（2, 4-二叔丁基苯基）酯混合使用時(shí)，亞磷酸三（2, 4-二 叔丁基苯基）酯的含量?jī)?yōu)選不高于50重量％ ;在將3- (3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸 十八烷基酯和亞磷酸三（2, 4-二叔丁基苯基）酯組合使用時(shí)，亞磷酸三（2, 4-二叔丁基苯 基）酯的含量?jī)?yōu)選不高于50重量％。
[0054] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述防老劑的用量也可以為本領(lǐng)域的常規(guī)用量。例如，以所述 二烯烴聚合物的重量為基準(zhǔn)，所述防老劑的用量可以為0. 005-2重量％、優(yōu)選為0. 1-0. 5重 量％。
[0055] 根據(jù)本發(fā)明的方法，在加入防老劑后，所述二烯烴聚合物可以通過純化沉淀、離心 分離、過濾、傾析、熱水凝聚等方法從溶液中沉淀出來，也可以采用氣提法將反應(yīng)體系中的 溶劑去除，對(duì)此本領(lǐng)域技術(shù)人員均能知悉，在此將不再贅述。
[0056] 此外，本發(fā)明還提供了由上述方法制備得到的二烯烴聚合物。
[0057] 在本發(fā)明中，由上述方法制備得到的二烯烴聚合物是指除去溶劑后的固體反應(yīng)產(chǎn) 物。除式（I)所示的二烯烴聚合物之外，該固體反應(yīng)產(chǎn)物一般還可能包括少量的其他二烯 烴聚合物。對(duì)此本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠知悉，在此將不再贅述。
[0058] 本發(fā)明還提供了一種硫化橡膠，該硫化橡膠是將本發(fā)明的二烯烴聚合物硫化而得 到的。
[0059] 所述硫化橡膠可以通過將所述二烯烴聚合物與硫化劑混合，并進(jìn)行硫化而得到。 所述硫化劑可以為常用的各種能夠使二烯烴聚合物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的物 質(zhì)。具體地，所述硫化劑可以選自硫磺、硒、碲、過氧化苯甲酰、氨基甲酸乙酯和2, 5-二甲 基-2, 5-二（叔丁基過氧基）己烷。
[0060] 所述硫化劑的用量可以根據(jù)最終得到的硫化橡膠的應(yīng)用場(chǎng)合進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。一 般地，相對(duì)于100重量份所述二烯烴聚合物，所述硫化劑的用量可以為1-2重量份。
[0061] 所述硫化橡膠還可以含有各種助劑，以改善該硫化橡膠的性能或賦予該硫化橡膠 以新的性能。上述各種助劑可以為本領(lǐng)域常用的各種助劑，其用量可以以本領(lǐng)域常用的用 量進(jìn)行使用，在此不再累述。
[0062] 以下將通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述，但本發(fā)明并不僅限于下述實(shí)施例。
[0063] 以下實(shí)施例和對(duì)比例中：
[0064] ( 1)二烯烴聚合物以及含有苯乙烯結(jié)構(gòu)單元和丁二烯結(jié)構(gòu)單元的共聚物鏈的數(shù)均 分子量以及分子量分布采用購自島津公司的型號(hào)為L(zhǎng)C-10AT的凝膠滲透色譜儀（GPC)測(cè)定 得到，其中，以THF為流動(dòng)相，以窄分布聚苯乙烯為標(biāo)樣，測(cè)試溫度為25°C。
[0065] (2)二烯烴聚合物中各結(jié)構(gòu)單元的含量通過投料比計(jì)算得到。
[0066] 以下實(shí)施例中，300%定伸應(yīng)力、扯斷強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率、撕裂強(qiáng)度和硬度的測(cè)試方 法按照GB/T528-1998《硫化橡膠或熱塑性橡膠定伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)試》進(jìn)行測(cè)定。
[0067] 實(shí)施例1
[0068] 在聚合之前，將環(huán)己烷和正己烷的混合溶劑（重量比為88 :12)用5A分子篩（cp 3X5,購自大連康宇化工有限公司，預(yù)先在500°C下烘5小時(shí)）浸泡1周。在高純氮?dú)獗Ｗo(hù) 下，依次向500升聚合荃中加入195kg上述混合溶劑、8kg苯乙烯，680g調(diào)節(jié)劑四氫呋喃(體 系含量3000PPM)，聚合系統(tǒng)經(jīng)高純N2置換除氧后，加入24kg丁二烯，攪拌10分鐘后，加入 450mL正丁基鋰的正己烷溶液(正丁基鋰的濃度為0. 6mol/L)進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚合引發(fā)溫度 為50°C、壓力為0?IMPa，反應(yīng)15分鐘后達(dá)到峰溫(最高溫度，下同)90°C、峰壓(最高壓力，下 同）0. 28MPa。繼續(xù)反應(yīng)5分鐘后取樣測(cè)單體轉(zhuǎn)化率為1