00%。
[0069] 在溫度為65°C、壓力為0. 15MPa下，向反應(yīng)釜內(nèi)加入250mL四氯化鈦溶液(濃度為 0. 2mol/L，溶劑為上述混合溶劑)進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，偶聯(lián)反應(yīng)15分鐘后，向聚合釜中加入4. 8g 去離子水進(jìn)行終止反應(yīng)，然后攪拌反應(yīng)5分鐘后加入256g防老劑2, 6-二叔丁基對(duì)甲酚，得 到膠液。膠液經(jīng)過水蒸汽凝聚、干燥后得到二烯烴聚合物A1。所述二烯烴聚合物A1的數(shù)均 分子量為18. 5萬，分子量分布為1. 45 ;所述二烯烴聚合物A1中，含有苯乙烯結(jié)構(gòu)單元和丁 二烯結(jié)構(gòu)單元的共聚物鏈的數(shù)均分子量為12. 1萬，分子量分布為1. 04 ;含有苯乙烯結(jié)構(gòu)單 元和丁二烯結(jié)構(gòu)單元的共聚物鏈中，苯乙烯結(jié)構(gòu)單元與丁二烯結(jié)構(gòu)單元的重量比為0. 33 : 1〇
[0070]實(shí)施例2
[0071] 按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行，不同的是向反應(yīng)釜內(nèi)加入270mL四氯化鈦溶液(濃度為 0. 2mol/L，溶劑為上述混合溶劑)進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，得到二烯烴聚合物A2。所述二烯烴聚合物A2的數(shù)均分子量為18. 0萬，分子量分布為1. 43 ;所述二烯烴聚合物A2中，含有苯乙烯結(jié)構(gòu) 單元和丁二烯結(jié)構(gòu)單元的共聚物鏈的數(shù)均分子量為11. 9萬，分子量分布為1. 04 ;含有苯乙 烯結(jié)構(gòu)單元和丁二烯結(jié)構(gòu)單元的共聚物鏈中，苯乙烯結(jié)構(gòu)單元與丁二烯結(jié)構(gòu)單元的重量比 為 0?33 :1。
[0072]實(shí)施例3
[0073] 按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行，不同的是向反應(yīng)釜內(nèi)加入135mL四氯化鈦溶液(濃度為 0. 2mol/L，溶劑為上述混合溶劑)進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，得到二烯烴聚合物A3。所述二烯烴聚合物A3的數(shù)均分子量為17. 9萬，分子量分布為1. 43 ;所述二烯烴聚合物A3中，含有苯乙烯結(jié)構(gòu) 單元和丁二烯結(jié)構(gòu)單元的共聚物鏈的數(shù)均分子量為12. 4萬，分子量分布為1. 04;含有苯乙 烯結(jié)構(gòu)單元和丁二烯結(jié)構(gòu)單元的共聚物鏈中，苯乙烯結(jié)構(gòu)單元與丁二烯結(jié)構(gòu)單元的重量比 為 0?33 :1。
[0074]實(shí)施例4
[0075] 按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行，不同的是苯乙烯的加入量為9. 15kg，丁二烯的加入量 為22. 85kg，同樣地得到二烯烴聚合物A4。所述二烯烴聚合物A4的數(shù)均分子量為18. 1萬， 分子量分布為1. 42;所述二烯烴聚合物A4中，含有苯乙烯結(jié)構(gòu)單元和丁二烯結(jié)構(gòu)單元的共 聚物鏈的數(shù)均分子量為12. 1萬，分子量分布為1. 04;含有苯乙烯結(jié)構(gòu)單元和丁二烯結(jié)構(gòu)單 元的共聚物鏈中，苯乙烯結(jié)構(gòu)單元與丁二烯結(jié)構(gòu)單元的重量比為0.4 :1。
[0076]實(shí)施例5
[0077] 按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行，不同的是苯乙烯的加入量為5. 33kg，丁二烯的加入量 為26. 65kg，同樣地得到二烯烴聚合物A5。所述二烯烴聚合物A5的數(shù)均分子量為18. 6萬， 分子量分布為1. 44;所述二烯烴聚合物A5中，含有苯乙烯結(jié)構(gòu)單元和丁二烯結(jié)構(gòu)單元的共 聚物鏈的數(shù)均分子量為12. 0萬，分子量分布為1. 04;含有苯乙烯結(jié)構(gòu)單元和丁二烯結(jié)構(gòu)單 元的共聚物鏈中，苯乙烯結(jié)構(gòu)單元與丁二烯結(jié)構(gòu)單元的重量比為〇. 2 :1。
[0078]對(duì)比例1
[0079] 按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行，不同的是向反應(yīng)釜內(nèi)加入250mL四氯化硅溶液(濃度為 0. 2mol/L，溶劑為上述混合溶劑)進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，得到二烯烴聚合物D1。所述二烯烴聚合物D1的數(shù)均分子量為18. 1萬，分子量分布為1. 45 ;所述二烯烴聚合物D1中，含有苯乙烯結(jié)構(gòu) 單元和丁二烯結(jié)構(gòu)單元的共聚物鏈的數(shù)均分子量為12. 3萬，分子量分布為1. 04 ;含有苯乙 烯結(jié)構(gòu)單元和丁二烯結(jié)構(gòu)單元的共聚物鏈中，苯乙烯結(jié)構(gòu)單元與丁二烯結(jié)構(gòu)單元的重量比 為 0? 33 :1。
[0080] 對(duì)比例2
[0081] 按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行，不同的是向反應(yīng)釜內(nèi)加入250mL四氯化錫溶液(濃度為 0. 2mol/L，溶劑為上述混合溶劑)進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，得到二烯烴聚合物D2。所述二烯烴聚合物 D2的數(shù)均分子量為17. 9萬，分子量分布為1. 44 ;所述二烯烴聚合物D2中，含有苯乙烯結(jié)構(gòu) 單元和丁二烯結(jié)構(gòu)單元的共聚物鏈的數(shù)均分子量為12. 6萬，分子量分布為1. 04 ;含有苯乙 烯結(jié)構(gòu)單元和丁二烯結(jié)構(gòu)單元的共聚物鏈中，苯乙烯結(jié)構(gòu)單元與丁二烯結(jié)構(gòu)單元的重量比 為 0?33 :1。
[0082] 實(shí)施例6
[0083] 將實(shí)施例1-5和對(duì)比例1-2中得到的二烯烴聚合物分別按照下述配方進(jìn)行硫化， 得到硫化橡膠S1-S6和DS1-DS2,硫化膠力學(xué)性能見表1。其中，混煉配方為：二烯烴聚合物 l〇〇g，硫磺1. 7g，硬脂酸2g，防老劑D(N-苯基-2-萘胺）lg，芳烴油5g，炭黑（N330) 45g， 氧化鋅5g，CZ(N-環(huán)已基-2-苯并噻唑次磺酰胺）lg。
[0084]表1
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種二烯烴聚合物，其特征在于，所述二烯烴聚合物為式（I)所示結(jié)構(gòu)的聚合物； TiZ4 式（I)， 式（I)中，Z為含有苯乙烯結(jié)構(gòu)單元和丁二烯結(jié)構(gòu)單元的共聚物鏈。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二烯烴聚合物，其中，所述二烯烴聚合物的數(shù)均分子量為15 萬-20萬，分子量分布為1. 3-1. 6 ;所述含有苯乙烯結(jié)構(gòu)單元和丁二烯結(jié)構(gòu)單元的共聚物鏈 的數(shù)均分子量為10萬-15萬，分子量分布為1. 0-1. 1。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的二烯烴聚合物，其中，在所述含有苯乙烯結(jié)構(gòu)單元和丁 二烯結(jié)構(gòu)單元的共聚物鏈中，所述苯乙烯結(jié)構(gòu)單元與丁二烯結(jié)構(gòu)單元的重量比為〇. 1-0. 5 : 1，優(yōu)選為 〇. 2-0. 4 :1。
4. 一種二烯烴聚合物的制備方法，該方法包括以下步驟： (1) 在陰離子聚合反應(yīng)條件下，在有機(jī)鋰引發(fā)劑的存在下，使苯乙烯與丁二烯在溶劑中 進(jìn)行共聚合反應(yīng)，得到聚合產(chǎn)物； (2) 在偶聯(lián)反應(yīng)條件下，使步驟（1)得到的聚合產(chǎn)物與偶聯(lián)劑進(jìn)行反應(yīng)； 其特征在于，所述偶聯(lián)劑為式（II)所示結(jié)構(gòu)的化合物， TiY4 式（II)， 式（II)中，Y為鹵素。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，Y為氯或溴；優(yōu)選地，Y為氯。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其中，所述偶聯(lián)劑與有機(jī)鋰引發(fā)劑中鋰的摩爾比為 0. 05-0. 25 :1 ;優(yōu)選地，所述偶聯(lián)劑與有機(jī)鋰引發(fā)劑中鋰的摩爾比為0. 1-0. 2 :1。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4-6中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述有機(jī)鋰引發(fā)劑為式(III)所示 結(jié)構(gòu)的化合物， R2Li式(III)， 式(III)中，R2為的烷基、C3-C12的環(huán)烷基、C7-C14的芳烷基或者C6-C12的芳基； 優(yōu)選地，所述有機(jī)鋰引發(fā)劑為正丁基鋰和/或仲丁基鋰。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4-7中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述苯乙烯與所述丁二烯的重量 比為 0. 1-0. 5 :1，優(yōu)選為 0. 2-0. 4 :1。
9. 根據(jù)權(quán)利要求4-8中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述偶聯(lián)反應(yīng)條件包括：偶聯(lián)溫度 為50-120°C，偶聯(lián)壓力為0? 01-0. 5MPa，偶聯(lián)時(shí)間為l-100min。
10. 根據(jù)權(quán)利要求4-9中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，該方法還包括在步驟（1)的陰離 子聚合反應(yīng)過程中加入結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑。
11. 由權(quán)利要求4-10中任意一項(xiàng)所述的方法制備得到的二烯烴聚合物。
12. -種硫化橡膠，該硫化橡膠是將權(quán)利要求1-3和11中任意一項(xiàng)所述的二烯烴聚合 物硫化而得到的。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種二烯烴聚合物及其制備方法、以及將二烯烴聚合物硫化得到的硫化橡膠。所述二烯烴聚合物為式（I）TiZ4所示結(jié)構(gòu)的聚合物；其中，Z為含有苯乙烯結(jié)構(gòu)單元和丁二烯結(jié)構(gòu)單元的共聚物鏈。本發(fā)明所提供的二烯烴聚合物具有優(yōu)異的力學(xué)性能。
【IPC分類】C08F236-10, C08L9-06, C08J3-24, C08F8-42
【公開號(hào)】CN104710570
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310684457
【發(fā)明人】王世朝, 徐煒, 楊洪友, 周微頻
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公開日】2015年6月17日
【申請(qǐng)日】2013年12月13日