生產(chǎn)）。
[0035] 苯酚-novolac環(huán)氧樹(shù)脂的可商業(yè)獲得的產(chǎn)品的例子包括"jER(注冊(cè)商標(biāo)）" 152 和"jER(注冊(cè)商標(biāo)）"154(它們由 Mitsubishi Chemical Corporation 生產(chǎn)）和 "Epiclon (注冊(cè)商標(biāo)）" N-740、N770 和 N-775 (它們由 DIC Corporation 生產(chǎn)）。
[0036] 甲酚-novalac環(huán)氧樹(shù)脂的可商業(yè)獲得的產(chǎn)品的例子包括"Epiclon (注冊(cè)商 標(biāo)）％-660川-665川-670川-673 和 N-695(它們由 DIC Corporation 生產(chǎn)）和 E0CN-1020、 E0CN-102S 和 E0CN-104S(它們由 Nippon Kayaku Co.，Ltd.) 〇
[0037] 間苯二酚樹(shù)脂的可商業(yè)獲得的產(chǎn)品的例子是"Denacol (注冊(cè)商標(biāo)）"EX201 (由 Nagase chemteX Corporation 生產(chǎn)）。
[0038] 萘環(huán)氧樹(shù)脂的可商業(yè)獲得的產(chǎn)品的例子包括HP-4032、HP4032D、HP-4700、 HP-4710、HP-4770、EXA-4701、EXA-4750、EXA-7240(它們由 DIC Corporation 生產(chǎn)）〇
[0039] 雙環(huán)戊二烯環(huán)氧樹(shù)脂的可商業(yè)獲得的產(chǎn)品的例子包括"Epiclon(注冊(cè)商 標(biāo)）'?Ρ7200、ΗΡ7200?、ΗΡ7200Η 和 HP7200HH(它們由 DIC Corporation 生產(chǎn)）/'Tactix (注 冊(cè)商標(biāo)）" 558 (由 Huntsman Advanced Material 生產(chǎn)）和 XD-1000-1L 和 XD-1000-2L (它 們由 Nippon Kayaku Co.，Ltd.生產(chǎn)）。
[0040] 具有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹(shù)脂的可商業(yè)獲得的產(chǎn)品的例子包括"jER(注冊(cè)商 標(biāo)）"YX4000H、YX4000 和 YL6616(它們由 Mitsubishi Chemical Corporation 生產(chǎn)）和 NC-3000 (由 Nippon Kayaku Co.，Ltd.生產(chǎn)）。
[0041] 異氰酸酯改性環(huán)氧樹(shù)脂的可商業(yè)獲得的產(chǎn)品的例子包括AER4152(由Asahi Kasei Epoxy Co.，Ltd.生產(chǎn)）和ACR1348 (由ADEKA Corporation生產(chǎn)），它們每種均具有噁唑烷 酮環(huán)。
[0042] 從所需要的樹(shù)脂模量的角度考慮，熱固性樹(shù)脂可包含四官能環(huán)氧樹(shù)脂（特別是四 縮水甘油基二氨基二苯甲烷環(huán)氧樹(shù)脂）和二官能縮水甘油胺，特別是二官能縮水甘油基芳 香族胺，例如縮水甘油基苯胺或縮水甘油基甲苯胺。二官能環(huán)氧樹(shù)脂，例如二官能雙酚A型 或F型/表氯醇環(huán)氧樹(shù)脂可用于提供固化的粘合性組合物的撓曲畸變的增加；二官能環(huán)氧 樹(shù)脂的平均環(huán)氧當(dāng)量（EEW)例如可以為177~1500。例如，熱固性樹(shù)脂可包含50~70重 量％的四官能環(huán)氧樹(shù)脂、10~30重量％的二官能雙酚A型或F型/表氯醇環(huán)氧樹(shù)脂以及 10~30重量％的二官能縮水甘油基芳香族胺。
[0043] 粘合性組合物還包括用于熱固性樹(shù)脂的固化劑或交聯(lián)劑化合物。對(duì)于作為固化劑 的化合物的選擇沒(méi)有任何特定限制或限定，只要其具有至少一個(gè)與熱固性樹(shù)脂反應(yīng)的活性 基團(tuán)、并且總體上能提供所需的樹(shù)脂模量和/或促進(jìn)粘合即可。
[0044] 對(duì)于上述環(huán)氧樹(shù)脂而言，合適的固化劑包括聚酰胺類(lèi)、雙氰胺[DICY]、酰胺基胺類(lèi) (例如芳香族酰胺基胺類(lèi)，例如氨基苯甲酰胺類(lèi)、氨基苯甲酰苯胺類(lèi)和氨基苯磺酰胺類(lèi)）、 芳香族二胺類(lèi)（例如二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜[DDS])、氨基苯甲酸酯類(lèi)（例如丙二 醇二對(duì)氨基苯甲酸醋（trimethylene glycol di-p-aminobenzoate)和新戊二醇二對(duì)氨基 苯甲酸醋（neopentyl glycol di-p-amino-benzoate))、脂肪族胺類(lèi)（例如三亞乙基四胺、 異佛爾酮二胺）、環(huán)狀脂肪族胺類(lèi)（例如異佛爾酮二胺（isophorone diamine))、咪挫衍 生物類(lèi)、胍類(lèi)（例如四甲基胍）、羧酸酐類(lèi)（例如甲基六氫鄰苯二甲酸酐）、羧酸肼類(lèi)（例 如己二酸餅）、苯酷novolac型樹(shù)脂（phenol-novolac resins)和甲酯novolac型樹(shù)脂 (cresol-novolac resins)、羧酸酰胺類(lèi)、多酷類(lèi)化合物、多硫化合物類(lèi)和硫醇類(lèi)以及路易 斯酸和堿（例如，三氟化硼乙胺、三（二甲基氨基甲基）苯酚）。取決于固化的纖維增強(qiáng)環(huán) 氧組合物的期望性質(zhì)，從上述列表選擇合適的固化劑或合適的固化劑的組合。例如，如果使 用雙氰胺，其通常向產(chǎn)物提供良好的升溫性質(zhì)、良好的化學(xué)品耐性以及抗張強(qiáng)度和抗剝離 強(qiáng)度的良好組合。另一方面，芳香族二胺類(lèi)典型地將賦予中等的耐熱和耐化學(xué)品性以及高 模量。氨基苯甲酸類(lèi)通常將提供優(yōu)秀的拉伸伸長(zhǎng)率（tensile elongation)，雖然它們提供 的耐熱性較芳香族二胺類(lèi)要差。酸酐類(lèi)通常向樹(shù)脂基質(zhì)提供低粘性和優(yōu)秀的可操作性，以 及隨之提供在固化后的高耐熱性。苯酚novolac型樹(shù)脂和甲酚novolac型樹(shù)脂由于形成具 有優(yōu)秀的耐水解性的醚鍵而提供耐濕性。需要注意，可使用兩種或更多種上述固化劑的混 合物。例如，通過(guò)將DDS與DICY -起用作為硬化劑，增強(qiáng)纖維和粘合性組合物可更為緊密 地粘合，并且特別地，獲得的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的耐熱性、機(jī)械性質(zhì)（例如抗壓強(qiáng)度）和環(huán) 境耐性可顯著增強(qiáng)。在DDS與芳香族酰胺基胺（例如3-氨基苯甲酰胺）組合的另一例子 中，可實(shí)現(xiàn)熱、機(jī)械性質(zhì)以及環(huán)境耐性的優(yōu)秀平衡。
[0045] 本發(fā)明的固化劑可至少包含酰胺基和芳香族基團(tuán)，其中所述酰胺基選自有機(jī)酰胺 基、磺酰胺基和磷酰胺基或它們的組合。酰胺基不僅提高粘合性組合物對(duì)增強(qiáng)纖維的粘合 性，并且還在無(wú)損于氫鍵形成導(dǎo)致的應(yīng)變的情況下促進(jìn)高樹(shù)脂模量。固化劑額外包含一種 或多種可固化官能團(tuán)，例如含氮基團(tuán)（例如胺基）、羥基、羧酸基和酸酐基。特別地，胺基具 有提供更高的交聯(lián)密度以及由此提供提高的樹(shù)脂模量的趨勢(shì)。至少具有酰胺基和胺基的固 化劑在本文中被稱為"酰胺基胺"固化劑。具有至少包含芳香族基團(tuán)、酰胺基和胺基的化學(xué) 結(jié)構(gòu)的固化劑在本文中被稱為"芳香族酰胺基胺類(lèi)"。通常而言，增加芳香族酰胺基胺所具 有的苯環(huán)的數(shù)量具有導(dǎo)致更高的樹(shù)脂模量的趨勢(shì)。
[0046] 芳香環(huán)上可取代有額外的可固化官能團(tuán)和/或酰胺基。酰胺基上的氮原子可以是 未經(jīng)取代的（以提供例如具有-(：(=0)冊(cè)12、-302冊(cè)12或-?0 2冊(cè)12結(jié)構(gòu)的酰胺基）或可被一個(gè) 或兩個(gè)取代基（例如烷基、芳基和/或芳烷基）取代。芳香族酰胺基胺類(lèi)，例如，適用于在本 發(fā)明中用作為固化劑。上述固化劑的例子包括但不限于苯甲酰胺類(lèi)，苯甲酰苯胺類(lèi)和苯磺 酰胺類(lèi)（包括基礎(chǔ)化合物，還包括經(jīng)取代的衍生物，例如其中酰胺基上的氮原子和/或苯環(huán) 被一個(gè)或更多個(gè)取代基例如烷基、芳基、芳烷基、非烴基取代而成的化合物），氨基苯甲酰胺 類(lèi)和其衍生物或異構(gòu)體，包括鄰氨基苯甲酰胺（anthranilamide，也稱o-aminobenzamide， 或2-氨基苯甲酰胺）、3-氨基苯甲酰胺、4-氨基苯甲酰胺，氨基對(duì)苯二甲酰胺類(lèi)和其衍生物 或異構(gòu)體，例如2-氨基對(duì)苯二甲酰胺、N，N'_雙（4-氨基苯基）對(duì)苯二甲酰胺，二氨基苯甲 酰苯胺類(lèi)和其衍生物或異構(gòu)體，例如2, 3-二氨基苯甲酰苯胺、3, 3-二氨基苯甲酰苯胺、3， 4-二氨基苯甲酰苯胺、4,4_二氨基苯甲酰苯胺，氨基苯磺酰胺類(lèi)和其衍生物或異構(gòu)體，例 如2-氨基苯磺酰胺、3-氨基苯磺酰胺、4-氨基苯磺酰胺（磺胺）、4-(2-氨基乙基）苯磺酰 胺和N-(苯磺酰基）苯磺酰胺，和磺酰肼類(lèi)，例如對(duì)甲苯磺酰肼。芳香族酰胺基胺固化劑中， 氨基苯甲酰胺類(lèi)、二氨基苯甲酰苯胺類(lèi)和氨基苯磺酰胺類(lèi)適于提供優(yōu)秀的樹(shù)脂模量和易于 加工性。
[0047] 固化劑以相對(duì)于總計(jì)100重量份的熱固性樹(shù)脂而言最多大約75重量份的量被使 用（75phr)。固化劑還可以以比熱固性樹(shù)脂當(dāng)量和固化劑當(dāng)量之間的化學(xué)計(jì)量比更高或更 低的量使用，以增加樹(shù)脂模量或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或二者。在這些情況下，固化劑的當(dāng)量隨反 應(yīng)位點(diǎn)或活性氫原子的數(shù)量而改變，其可通過(guò)將其分子量除以活性氫原子的數(shù)量來(lái)計(jì)算。 例如，2-氨基苯甲酰胺（分子量136)的胺當(dāng)量可以是：對(duì)于2官能度而言為68,對(duì)于3官 能度而言為45. 3,對(duì)于4官能度而言為34,對(duì)于5官能度而言為27. 2。
[0048] 粘合性組合物可包括含有至少一個(gè)酰胺基的熱固性樹(shù)脂、或含有至少一個(gè)酰胺基 的固化劑、或含有至少一個(gè)酰胺基的熱固性樹(shù)脂和含有至少一個(gè)酰胺基的固化劑這二者， 以提供高樹(shù)脂模量和優(yōu)異的對(duì)增強(qiáng)纖維的粘合性二者。當(dāng)酰胺基被摻入固化的網(wǎng)絡(luò)中時(shí)， 其可在無(wú)損于氫鍵形成導(dǎo)致的應(yīng)變的情況下增加樹(shù)脂模量。包含酰胺基或具有前述特性 的其它基團(tuán)的此類(lèi)熱固化劑、固化劑或添加劑在本文中被稱為環(huán)氧強(qiáng)化性試劑或環(huán)氧強(qiáng)化 劑。在此類(lèi)情況下，可觀察到至少大約4. OGPa的樹(shù)脂模量和至少大約4mm的撓曲畸變。此 類(lèi)體系對(duì)于提高纖維增強(qiáng)聚合物組合物的抗壓性質(zhì)以及斷裂韌性二者來(lái)說(shuō)是重要的。增加 此類(lèi)化合物具有的苯環(huán)的數(shù)量通常導(dǎo)致產(chǎn)生更高的樹(shù)脂模量。此外，可使用熱固化劑或固 化劑的異構(gòu)體。本發(fā)明中的異構(gòu)體指包含相同原子數(shù)和基團(tuán)、但其中一個(gè)或更多個(gè)基團(tuán)的 位置不同的化合物。例如，氨基苯甲酰胺的酰胺基和氨基可在苯環(huán)上彼此位于鄰位（1，2)、 間位（1，3)或?qū)ξ唬?，4)，分別成為2-氨基苯甲酰胺、3-氨基苯甲酰胺和4-氨基苯甲酰胺。 將基團(tuán)放置于互為鄰位或間位的情況下，易于獲得比基團(tuán)相互為對(duì)位的情況更高的樹(shù)脂模 量。
[0049] 實(shí)現(xiàn)所需的樹(shù)脂模量的另一方法可以是使用上述環(huán)氧樹(shù)脂和苯并噁嗪樹(shù)脂的組 合。合適的苯并噁嗪樹(shù)脂的例子包括但不限于：多官能η-苯基苯并噁嗪樹(shù)脂，例如，基于酚 酞、基于硫代二苯、基于雙酚Α、基于雙酚F和/或基于雙環(huán)戊二烯的苯并噁嗪樹(shù)脂。當(dāng)環(huán)氧 樹(shù)脂或具有不同官能性的環(huán)氧樹(shù)脂混合物與苯并噁嗪樹(shù)脂或不同種類(lèi)的苯并噁嗪樹(shù)脂混 合物一起使用時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂與苯并噁嗪樹(shù)脂的重量比可以在〇. 01至100之間。另一方法是 將高模量添加劑摻入粘合性組合物中。高模量添加劑的例子包括但不限于氧化物（例如二 氧化硅）、粘土、多面體低聚倍半硅氧烷（POSS)、碳質(zhì)材料（例如有或沒(méi)有高度取向的碳納 米管、碳納米微片、碳納米纖維）、纖維質(zhì)材料（例如，鎳納米鏈（nickel nanostrand)、多水 高嶺石（halloysite))、陶瓷、金剛砂、鉆石和它們的混合物。
[0050] 粘合性組合物還可含有界面材料和迀移劑以促進(jìn)進(jìn)一步更好的鍵合。對(duì)于作為 界面材料的化合物的選擇沒(méi)有任何特別的限制或限定，只要其能迀移到增強(qiáng)纖維附近、優(yōu) 選留在那里（由于其表面化學(xué)與增強(qiáng)纖維上的物質(zhì)的相容性比與主體粘合性組合物中存 在的物質(zhì)的相容性更高）并且隨后成為在固化的粘合性組合物和增強(qiáng)纖維之間的界面區(qū) 域（本文中被稱為界面相）的一部分即可。界面材料可以包括選自選自下組的至少一種材 料，所述組由聚合物、核-殼顆粒、無(wú)機(jī)材料、金屬、氧化物、碳質(zhì)