材料、有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料 (hybrid material)、經(jīng)聚合物接枝的無(wú)機(jī)材料、經(jīng)有機(jī)官能化的無(wú)機(jī)材料、經(jīng)聚合物接枝 的碳質(zhì)材料、經(jīng)有機(jī)官能化的碳質(zhì)材料和它們的組合構(gòu)成。在粘合性組合物固化后，界面材 料不溶于、或部分可溶于粘合性組合物中。
[0051] 根據(jù)界面相的期望功能，來(lái)選擇合適的界面材料。例如，軟界面材料，例如，核-殼 顆粒可提供抗張強(qiáng)度和I型斷裂韌性的急劇提高，而較硬的界面材料，例如氧化物顆粒則 增強(qiáng)抗壓性質(zhì)和抗張強(qiáng)度二者。界面材料可以以相對(duì)每100重量份的熱固性樹(shù)脂而言最多 50重量份的量使用（50phr)。使用較低的量，以控制界面性質(zhì)例如斷裂韌性和剛度，從而影 響與抗張相關(guān)的性質(zhì)、粘合性相關(guān)的性質(zhì)和抗壓性質(zhì)，但不會(huì)對(duì)主體粘合性組合物的性質(zhì) 造成使得這些性質(zhì)趨向于不利方向的影響。一個(gè)例子是核-殼橡膠，其可以以大約5phr的 量用于界面相，以避免該材料在主體樹(shù)脂中具有過(guò)量的量（將導(dǎo)致樹(shù)脂模量的降低，并進(jìn) 而影響到抗壓性質(zhì)）。相反，高含量的界面材料可用于增加界面性質(zhì)和主體粘合性組合物的 性質(zhì)這二者。例如，二氧化硅可以以25phr的量使用，以大幅提高界面模量和樹(shù)脂模量，導(dǎo) 致抗壓性質(zhì)方面的綜合性能大幅提高。
[0052] 本文中的迀移劑是誘導(dǎo)粘合性組合物中的一種或更多種組分在粘合性組合物固 化后更集中于纖維和粘合性組合物之間的界面區(qū)域的任何材料。該現(xiàn)象是界面材料迀移至 纖維附近的迀移過(guò)程，其在下文中被稱為顆粒迀移或界面材料迀移。在這樣的情況下，認(rèn)為 界面材料與增強(qiáng)纖維的相容性比與迀移劑的相容性更高。相容性指化學(xué)上相似的分子、或 化學(xué)上近似的分子、或化學(xué)構(gòu)造上包含相似原子或結(jié)構(gòu)的分子、或互相締合并且可能相互 之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的分子。相容性暗示一種組分在另一組分中的可溶性和/或一種組分與 另一組分的反應(yīng)性。"不相容/非相容"或"不適合"指下述現(xiàn)象，其中，迀移劑以一定量（濃 度）存在于粘合性組合物中時(shí)，導(dǎo)致界面材料（在迀移劑不存在時(shí)原本將在粘合性組合物 固化后均勻分布于其中）一定程度上不均勻分布。
[0053] 更集中于纖維附近而不是遠(yuǎn)離纖維、或存在于界面區(qū)域或界面相（纖維表面與距 其一定距離的固化的粘合性組合物之間）中的任何材料構(gòu)成本發(fā)明的粘合性組合物中的 界面材料。需要注意，如果一種界面材料能導(dǎo)致另一界面材料在粘合性組合物固化后在纖 維附近的濃度高于遠(yuǎn)離纖維處的濃度，則前者具有對(duì)于第二界面材料而言的迀移劑的功 能。
[0054] 迀移劑可包含聚合物、熱塑性樹(shù)脂、熱固性樹(shù)脂或它們的組合。在本發(fā)明的一種實(shí) 施方式中，迀移劑是熱塑性聚合物或熱塑性聚合物的組合。典型地，對(duì)熱塑性聚合物添加劑 加以選擇，以改變用于加工目的的熱固性樹(shù)脂的粘度，和/或提高其韌性，以及還能在一定 程度上影響界面材料在粘合性組合物中的分布。熱塑性聚合物添加劑存在時(shí)，可以以相對(duì) 于100重量份的熱固性樹(shù)脂而言最多50重量份的量使用（50phr)，或者最多35phr以易于 加工。典型地，粘合性組合物含有相對(duì)于100重量份熱固性樹(shù)脂而言大約5至大約35重量 份的迀移劑。迀移劑的合適的量基于相對(duì)于界面材料的移動(dòng)性（受粘合性組合物的粘度所 限）而言的其迀移驅(qū)動(dòng)能力來(lái)確定。需要注意，粘合性組合物的粘度足夠低時(shí)，粘合性組合 物中界面材料的均勻分布可能并非是促進(jìn)顆粒迀移到纖維表面上或纖維表面附近所必需 的。隨著粘合性組合物的粘度增加至一定程度，粘合性組合物中界面材料的均勻分布可協(xié) 助改善顆粒迀移到纖維表面上或纖維表面附近。
[0055] 對(duì)于迀移劑而言，可使用但不限于下述熱塑性材料，例如，聚乙烯醇縮甲醛、聚酰 胺、聚碳酸酯、聚縮醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳酯、聚酯、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺、聚醚酰亞 胺、具有苯基三甲基茚滿結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳酰胺、聚醚 腈、聚苯并咪唑、它們的衍生物、或它們的組合。
[0056] 可使用不損害樹(shù)脂的高耐熱性和高彈性模量的芳香族熱塑性聚合物添加劑作為 迀移劑。選擇的熱塑性聚合物添加劑可以以較高的程度溶于樹(shù)脂中，形成均質(zhì)混合物。熱塑 性聚合物添加劑可以是選自聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、 聚醚酮、聚醚醚酮和聚乙烯醇縮甲醛、它們的衍生物、近似或相似的聚合物、和它們的混合 物中的具有芳香族骨架的化合物。聚砜和聚醚酰亞胺和它們的混合物由于其優(yōu)異的迀移驅(qū) 動(dòng)能力而優(yōu)選。合適的聚醚砜，例如，可具有大約10, 〇〇〇至大約75,000的數(shù)均分子量。
[0057] 當(dāng)迀移劑和界面材料二者均存在于粘合性組合物中時(shí)，迀移劑和界面材料可以以 迀移劑相對(duì)界面材料的重量比為大約〇. 1至大約30、大約0. 1至大約20的重量比存在。該 范圍對(duì)于顆粒迀移和以及隨后的界面相形成來(lái)說(shuō)是必要的。
[0058] 界面相至少包含界面材料，以形成界面相，所述界面相是降低該區(qū)域的應(yīng)力集中、 并且使得固化的增強(qiáng)聚合物組合物實(shí)現(xiàn)有實(shí)質(zhì)改進(jìn)的綜合性能（沒(méi)有此類增強(qiáng)界面相時(shí) 無(wú)法實(shí)現(xiàn)）所必需的。為產(chǎn)生增強(qiáng)界面相，需要增強(qiáng)纖維提供與界面材料的表面化學(xué)相容 的表面化學(xué)，并且迀移過(guò)程被迀移劑進(jìn)一步驅(qū)動(dòng)。在本發(fā)明的多個(gè)實(shí)施方式中，此類增強(qiáng) 纖維具有至少30mJ/m 2、至少40mJ/m2、至少50mJ/m2的30°C時(shí)的非極性表面能，和/或至少 2mJ/m 2、至少5mJ/m2、至少10mJ/m2的30°C時(shí)的極性表面能。界面材料在粘合性組合物固化 期間原位集中于界面區(qū)域，使得界面材料在界面區(qū)域具有濃度梯度，在靠近增強(qiáng)纖維處較 之在遠(yuǎn)離增強(qiáng)纖維處更為集中（在遠(yuǎn)離增強(qiáng)纖維處，迀移劑以更高的濃度存在）。為實(shí)現(xiàn) 被觀察到的性質(zhì)，增強(qiáng)界面相的組成對(duì)于每種纖維增強(qiáng)聚合物組合物而言可能是非常獨(dú)特 的，雖然由于目前最新分析設(shè)備的局限性其有可能不能被定量記錄，但仍推測(cè)包含纖維表 面上的官能團(tuán)或表面化學(xué)、上漿劑材料、界面材料和能迀移至增強(qiáng)纖維附近的主體樹(shù)脂中 的其它組分。對(duì)碳纖維而言，特別地，表面官能團(tuán)取決于碳纖維模量、它們的表面性質(zhì)以及 所使用的表面處理的類型。（1)增強(qiáng)界面相、（2)良好鍵合和（3)至少4. OGPa的樹(shù)脂模量 的組合的協(xié)同作用提供綜合的優(yōu)異性能，這至少包括固化的纖維增強(qiáng)聚合物組合物的抗張 強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度、斷裂韌性和層間剪切強(qiáng)度。這可能無(wú)法通過(guò)單種要素或僅兩種要素的組合 來(lái)實(shí)現(xiàn)。
[0059] 粘合性組合物可任選包括促進(jìn)劑。對(duì)于作為促進(jìn)劑的化合物的選擇沒(méi)有任 何特定的限制或限定，只要其能促進(jìn)樹(shù)脂和固化劑之間的反應(yīng)、并且不導(dǎo)致本發(fā)明的 效果劣化即可。例子包括脲醛樹(shù)脂、磺酸酯化合物、三氟化硼哌啶、對(duì)叔丁基鄰苯二酚 (p-t-butylcatechol)、磺酸醋化合物（例如對(duì)甲苯磺酸乙醋或?qū)妆交撬峒状祝?、叔胺?其鹽、咪唑或其鹽、含磷固化促進(jìn)劑、金屬羧酸鹽和路易斯酸或Bronsted酸或它們的鹽。
[0060] 此類脲化合物包括N，N-二甲基-Ν' _(3,4_二氯苯基）脲、甲苯二（二甲基脲）、 4,4' -亞甲基雙（苯基二甲基脲）、和3-苯基-1，1-二甲基脲。此類脲化合物的商業(yè)產(chǎn) 品包括 DCMU99 (由 Hodogaya Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn)）和 Omicure (注冊(cè)商標(biāo)）24、52 和 94(均由 CVC Specialty Chemicals，Inc.生產(chǎn)）。
[0061] 咪唑化合物或其衍生物的商業(yè)產(chǎn)品的例子包括2MZ、2PZ和2E4MZ(均由Shikoku Chemicals Corporation生產(chǎn)）。路易斯酸催化劑的例子包括三鹵化硼和堿的絡(luò)合物，例如 三氟化硼哌啶絡(luò)合物、三氟化硼單甲基胺絡(luò)合物、三氟化硼三乙醇胺絡(luò)合物、三氯化硼辛基 胺絡(luò)合物、對(duì)甲苯磺酸甲酯、對(duì)甲苯磺酸乙酯和對(duì)甲苯磺酸異丙酯。
[0062] 粘合性組合物任選可含有其它添加劑，例如增韌劑/填料、層間增韌劑或它們的 組合，以進(jìn)一步改善固化的纖維增強(qiáng)聚合物組合物的機(jī)械性質(zhì)（例如韌性或強(qiáng)度）或物理 /熱性質(zhì)，只要本發(fā)明的效果不劣化即可。
[0063] 可使用一種或更多種聚合性和/或無(wú)機(jī)增韌劑/填料。增韌劑也被稱為增韌性 試劑（tougheners)。增韌劑可以以顆粒形式均勻分布于固化的纖維增強(qiáng)聚合物組合物中。 顆粒可以直徑小于5微米，或者甚至直徑小于1微米。顆粒的最短徑可低于300nm。當(dāng)需 要增韌劑來(lái)對(duì)纖維床中的熱固性樹(shù)脂增韌時(shí)，顆粒的最長(zhǎng)徑可以不超過(guò)1微米。此類增韌 劑包括但不限于彈性體、支化聚合物、超支化聚合物、樹(shù)枝狀聚合物（dendrimers)、橡膠狀 聚合物、橡膠狀共聚物、嵌段共聚物、核-殼顆粒、氧化物或無(wú)機(jī)材料，例如粘土、多面體低 聚倍半硅氧烷（POSS)、碳質(zhì)材料（例如炭黑、碳納米管、碳納米纖維、富勒烯）、陶瓷和金剛 砂，它們可具有或不具有表面改性或官能化。嵌段共聚物的例子包括其組成被描述于US 6894113(Court et al.，Atofina，2005)中的共聚物，其包括"Nan〇Sirength?"SBM(聚 苯乙烯-聚丁二烯-聚甲基丙烯酸酯）和AM(聚甲基丙烯酸酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲 基丙烯酸酯），二者均由Arkema生產(chǎn)。其它合適的嵌段共聚物包括Fortegra?和被轉(zhuǎn) 讓給Dow Chemical的US 7820760B2中描述的兩親性嵌段共聚物。已知的核-殼顆粒 包括：核-殼（樹(shù)枝狀）顆粒，其組成被描述于US20100280151A1 (Nguyen et al.，Toray Industries，Inc.，2010)中，其中胺支化聚合物作為殼，接枝至從含有不飽和碳碳鍵的可 聚合單體聚合得到的核聚合物；核-殼橡膠顆粒，其組成被描述于Kaneka Corporation的 EP 1632533A1和EP 2123711A1中；以及此類顆粒/環(huán)氧樹(shù)脂摻合物的"KaneAce MX"產(chǎn) 品線，其顆粒具有從可聚合單體（例如丁二烯、苯乙烯、其它不飽和碳碳鍵單體或它們的組 合）聚合得到的聚合性核以及可與環(huán)氧樹(shù)脂相容的聚合性殼（典型地為聚甲基丙烯酸甲 酯、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚丙烯腈或類似聚合物）。在本發(fā)明中還適用為嵌段共聚物 的包括JSR Corporation生產(chǎn)的羧酸化聚苯乙烯/聚二乙烯苯的" JSR SX"系列；"Kureha Paraloid"EXL_2655(由 Kureha Chemical Industry Co.，Ltd.生產(chǎn)），其是丁二稀、甲基 丙稀酸烷基醋和苯乙稀的共聚物（butadiene alkyl methacrylate styrene copolymer); "Stafiloid"AC-3355 和 TR-2122(二者均由 Takeda Chemical Industries，Ltd.生產(chǎn)）， 每種均為丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物；以及"PARAL0ID"EXL-2611和EXL-3387(二 者均由Rohm&Haas生產(chǎn)），每種均為丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。合適的氧化物 顆粒的例子包括nanoresins AG生產(chǎn)的NanOpOX?。其是官能化的納米二氧化娃顆粒和 環(huán)氧樹(shù)脂的大量摻合物（master blend)。
[0064] 層間增韌劑可以是熱塑性物質(zhì)、彈性體、或彈性體和熱塑