引入）。高 壓釜方法可用于高品質(zhì)的復(fù)合制品。在其它一些實(shí)施方式中，可使用提供至少〇.5°C /分 鐘、至少1°C /分鐘、至少5°C /分鐘、或甚至至少KTC /分鐘的合適的加熱速率和真空和/ 或外界手段帶來的壓合壓力的任何方法。
[0083] 可以不形成預(yù)浸料坯而將粘合性組合物直接應(yīng)用于追隨用于形成所期望的部分 的形狀的工具或芯軸的增強(qiáng)纖維，并在加熱下固化。所述方法包括但不限于，纖維纏繞 (filament-winding)、拉擠成型（pultrusion molding)、樹脂注射成型和樹脂傳遞成型/ 樹脂注入、真空輔助樹脂傳遞成型。
[0084] 樹脂傳遞成型方法是下述方法，其中，用液體熱固性樹脂組合物直接含浸增強(qiáng)纖 維基底材料并固化。鑒于該方法不涉及任何中間產(chǎn)物（例如預(yù)浸料坯），因此其具有成型成 本降低的良好潛力，并且可有利地用于制造用于宇宙飛船、飛行器、火車、汽車、船舶等的結(jié) 構(gòu)材料。
[0085] 纖維纏繞方法是下述方法，其中，一根至數(shù)十根增強(qiáng)纖維粗紗被并紗為一個(gè)方向， 并在以給定的角度的張力將它們?cè)谛D(zhuǎn)金屬芯（芯軸）上卷繞的同時(shí)、用熱固性樹脂組合 物含浸。粗紗卷達(dá)到預(yù)定厚度后，對(duì)其進(jìn)行固化并移除金屬芯。
[0086] 拉擠方法是下述方法，其中，通過使用張力試驗(yàn)機(jī)對(duì)增強(qiáng)纖維連續(xù)拉拽，使增強(qiáng)纖 維連續(xù)經(jīng)過裝有液體熱固性樹脂組合物的含浸槽以用熱固性樹脂組合物含浸它們，接著經(jīng) 過擠壓模具和加熱模具以進(jìn)行成型和固化。因?yàn)樵摲椒ň哂心軐?duì)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料進(jìn)行 連續(xù)成型的優(yōu)點(diǎn)，其被用于制造用于釣竿、竿、管、片材、天線、建筑結(jié)構(gòu)等的纖維增強(qiáng)塑料 (FRPs) 〇
[0087] 本發(fā)明中的復(fù)合制品有利地用于運(yùn)動(dòng)用品、一般性工業(yè)應(yīng)用和航空航天應(yīng)用。 有利地使用這些材料的具體運(yùn)動(dòng)用品包括高爾夫球桿、釣竿、網(wǎng)球拍或羽毛球拍、球棍 (hockey stick)和滑雪杖。有利地使用這些材料的具體一般性工業(yè)應(yīng)用包括：用于交通工 具（例如汽車、自行車、船舶和火車）的結(jié)構(gòu)材料、傳動(dòng)軸、板簧、風(fēng)車葉片、壓力容器、飛輪、 造紙輥、屋面材料、纜線和修復(fù)/補(bǔ)強(qiáng)材料。
[0088] 本發(fā)明的管狀制品可有利地用于高爾夫球桿、釣竿等。
[0089] 對(duì)增強(qiáng)界面相的檢測(cè)
[0090] 就視覺觀察而言，可使用高放大倍率的光學(xué)顯微鏡或掃描式電子顯微鏡（SEM)來 記錄界面材料的破壞模式和定位/分布。界面材料在鍵合結(jié)構(gòu)被破壞后可與粘合性組合物 一起被發(fā)現(xiàn)于纖維表面上。在這些情況下，粘合性組合物可能為混合型破壞或內(nèi)聚破壞。良 好的顆粒迀移是指大約50%或更高的纖維表面顆粒覆蓋率（下文中稱為"顆粒覆蓋率"）， 無顆粒迀移指低于大約5%的覆蓋率，一定的顆粒迀移指大約5-50%的覆蓋率。需要至少 50%的顆粒覆蓋率來同時(shí)改善纖維增強(qiáng)聚合物組合物的寬范圍的機(jī)械性質(zhì)，但在一些情況 下，至少10%或甚至至少20%的顆粒覆蓋率適于改善某些期望的性質(zhì)。
[0091] 本領(lǐng)域技術(shù)人員已知若干種方法通過厚度來檢查和定位界面材料的存在。一個(gè)例 子是在相對(duì)于纖維的方向?yàn)?0°、45°的方向上切割復(fù)合體結(jié)構(gòu)。對(duì)切出的截面進(jìn)行機(jī)械 拋光或通過離子束（例如氬）拋光，并在高分辨率光學(xué)顯微鏡或電子顯微鏡下觀察。SEM 是一種可能的方法。需要注意，當(dāng)SEM不能觀察到界面相時(shí)，可使用其它可利用的最新的設(shè) 備，通過另外的電子掃描方法例如TEM，化學(xué)分析（例如，X-射線光電子能譜（XPS)、飛行時(shí) 間二次離子質(zhì)譜（ToF-SIMS)、紅外（IR)光譜、拉曼光譜等等）或機(jī)械性質(zhì)（例如納米壓痕 技術(shù)、原子力顯微鏡（AFM))或類似的方法來記錄界面相的存在及其厚度。
[0092] 集中有界面材料的界面區(qū)域或界面相可被觀察并記錄。典型地，從纖維表面到距 纖維表面為一定距離的位置（此處，較之周圍富含樹脂的區(qū)域中界面材料的濃度而言，界 面材料不再是被集中的）對(duì)界面相進(jìn)行測(cè)量。取決于兩根纖維之間發(fā)現(xiàn)的固化的粘合性組 合物的量，界面相可伸展為最大100微米，其中包含一層或復(fù)數(shù)層的界面材料（一種或不同 的復(fù)數(shù)種界面材料）。在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，界面相的厚度最大可為1纖維直徑，其 中包含一層或復(fù)數(shù)層的界面材料（一種或不同的復(fù)數(shù)種界面材料）。厚度最大可為纖維直 徑的1/2。 實(shí)施例
[0093] 下面，通過下述實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的某些實(shí)施方式進(jìn)行更詳細(xì)地闡述，其中使用了 下述組分：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種纖維增強(qiáng)聚合物組合物，其包含增強(qiáng)纖維和粘合性組合物，其中，所述粘合性組 合物至少包含熱固性樹脂和固化劑，所述增強(qiáng)纖維具有至少300GPa的拉伸模量，所述粘合 性組合物經(jīng)固化后具有至少3. 2GPa的樹脂模量，并且所述粘合性組合物經(jīng)固化后與所述 增強(qiáng)纖維形成良好鍵合。
2. 權(quán)利要求1所述的纖維增強(qiáng)聚合物組合物，其中，所述固化劑至少包含酰胺基和至 少一個(gè)芳香族基團(tuán)。
3. 權(quán)利要求2所述的纖維增強(qiáng)聚合物組合物，其中，所述固化劑還包含選自含氮基團(tuán)、 羥基、羧酸基或酸酐基的至少一個(gè)可固化官能團(tuán)。
4. 權(quán)利要求3所述的纖維增強(qiáng)聚合物組合物，其中，所述含氮基團(tuán)包含胺基。
5. 權(quán)利要求4所述的纖維增強(qiáng)聚合物組合物，其中，所述固化劑包含氨基苯甲酰胺、二 氨基苯甲酰苯胺、氨基苯磺酰胺、氨基對(duì)苯二甲基酰胺、它們的衍生物、它們的異構(gòu)體、或它 們的混合物。
6. 權(quán)利要求5所述的纖維增強(qiáng)聚合物組合物，其中，所述固化劑包含氨基苯甲酰胺。
7. 權(quán)利要求6所述的纖維增強(qiáng)聚合物組合物，其中，所述粘合性組合物還包含界面材 料和迀移劑，其中所述界面材料在所述熱固性樹脂的固化期間被原位集中于所述粘合性組 合物和所述增強(qiáng)纖維之間的界面區(qū)域，從而使得所述界面材料在所述界面區(qū)域中具有濃度 梯度，其中所述界面材料在靠近所述增強(qiáng)纖維處的濃度比遠(yuǎn)離所述增強(qiáng)纖維處的濃度高。
8. 權(quán)利要求7所述的纖維增強(qiáng)聚合物組合物，其中，所述粘合性組合物還包含促進(jìn)劑。
9. 權(quán)利要求8所述的纖維增強(qiáng)聚合物組合物，其中，所述粘合性組合物還包含增韌劑、 層間增韌劑、或它們的組合中的至少一種。
10. -種纖維增強(qiáng)聚合物組合物，其包含增強(qiáng)纖維和粘合性組合物，其中，所述粘合性 組合物至少包含熱固性樹脂和固化劑，所述熱固性樹脂包含環(huán)氧樹脂，所述固化劑包含一 種或更多種不同種類的固化劑，其中，至少一種固化劑至少包含酰胺基、芳香族基團(tuán)和可固 化官能團(tuán)，并且，所述粘合性組合物在經(jīng)固化后與所述增強(qiáng)纖維形成良好鍵合。
11. 權(quán)利要求10所述的纖維增強(qiáng)聚合物組合物，其中，所述固化劑包含氨基苯甲酰胺、 氨基對(duì)苯二甲基酰胺、二氨基苯甲酰苯胺、氨基苯磺酰胺、它們的衍生物、它們的異構(gòu)體、或 它們的混合物。
12. 權(quán)利要求11所述的纖維增強(qiáng)聚合物組合物，其中，所述固化劑包含氨基苯甲酰胺。
13. 權(quán)利要求12所述的纖維增強(qiáng)聚合物組合物，其中，所述粘合性組合物還包含界面 材料和迀移劑，其中所述界面材料在所述熱固性樹脂的固化期間被原位集中于所述粘合性 組合物和所述增強(qiáng)纖維之間的界面區(qū)域，從而使得所述界面材料在所述界面區(qū)域中具有濃 度梯度，并且，所述界面材料在靠近所述增強(qiáng)纖維處的濃度比遠(yuǎn)離所述增強(qiáng)纖維處的濃度 尚。
14. 權(quán)利要求13所述的纖維增強(qiáng)聚合物組合物，其中，所述粘合性組合物還包含促進(jìn) 劑。
15. 權(quán)利要求14所述的纖維增強(qiáng)聚合物組合物，其中，所述粘合性組合物還包含增韌 劑、層間增韌劑、或它們的組合中的至少一種。
16. 權(quán)利要求1所述的纖維增強(qiáng)聚合物組合物，其中，所述增強(qiáng)纖維是碳纖維。
17. 權(quán)利要求1所述的纖維增強(qiáng)聚合物組合物，其中，所述增強(qiáng)纖維是具有下述表面的 碳纖維，所述表面經(jīng)處理從而使得表面上的氧官能團(tuán)的濃度增加，其中，所述經(jīng)處理的表面 具有至少0.05的氧碳比。
18. 權(quán)利要求1所述的纖維增強(qiáng)聚合物組合物，其中，所述增強(qiáng)纖維是具有經(jīng)上漿劑處 理的表面的碳纖維，其中，經(jīng)上漿的表面在30°C時(shí)的非極性表面能為至少30mJ/m2。
19. 一種預(yù)浸料坯，包含權(quán)利要求1所述的纖維增強(qiáng)聚合物組合物。
20. -種預(yù)浸料坯，包含權(quán)利要求6所述的纖維增強(qiáng)聚合物組合物。
21. -種預(yù)浸料坯，包含權(quán)利要求12所述的纖維增強(qiáng)聚合物組合物。
22. -種制造復(fù)合制品的方法，所述方法包括固化權(quán)利要求1所述的纖維增強(qiáng)聚合物 組合物。
23. -種制造復(fù)合制品的方法，所述方法包括固化權(quán)利要求6所述的纖維增強(qiáng)聚合物 組合物。
24. -種制造復(fù)合制品的方法，所述方法包括固化權(quán)利要求12所述的纖維增強(qiáng)聚合物 組合物。
25. -種纖維增強(qiáng)聚合物組合物，其包含碳纖維和粘合性組合物，所述碳纖維具有至少 300GPa的拉伸模量，其中，所述粘合性組合物至少包含環(huán)氧樹脂、酰胺基胺固化劑、界面材 料和迀移劑，其中對(duì)所述環(huán)氧樹脂、酰胺基胺固化劑、界面材料和迀移劑進(jìn)行選擇而使得所 述粘合性組合物在經(jīng)固化后與所述增強(qiáng)纖維形成良好鍵合，并且其中，所述界面材料在所 述增強(qiáng)纖維和所述粘合性組合物之間的界面區(qū)域中具有濃度梯度。
26. 權(quán)利要求25所述的纖維增強(qiáng)聚合物組合物，其中，所述酰胺基胺固化劑包含至少 一個(gè)芳香族基團(tuán)。
27. 權(quán)利要求26所述的纖維增強(qiáng)聚合物組合物，其中，所述酰胺基胺固化劑包含選自 氨基苯甲酰胺類、二氨基苯甲酰苯胺類、氨基對(duì)苯二甲基酰胺類、和氨基苯磺酰胺類中的至 少一種。
28. 權(quán)利要求27所述的纖維增強(qiáng)聚合物組合物，還包含促進(jìn)劑、增韌劑、填料、層間增 韌劑或它們的組合。
29. -種纖維增強(qiáng)聚合物組合物，其包含增強(qiáng)纖維和粘合性組合物，其中所述粘合性組 合物至少包含熱固性樹脂和芳香族酰胺基胺固化劑，并且，其中，所述纖維增強(qiáng)聚合物組合 物在經(jīng)固化后具有至少90MPa(13ksi)的層間剪切強(qiáng)度（ILSS)、提供至少70%的轉(zhuǎn)移的抗 張強(qiáng)度、至少1380MPa(200ksi)的抗壓強(qiáng)度、和至少350J/m2(21b.in/in2)的I型斷裂韌性。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種纖維增強(qiáng)聚合物組合物，其包含增強(qiáng)纖維和粘合性組合物，其中，所述粘合性組合物至少包含熱固性樹脂和固化劑，所述增強(qiáng)纖維具有至少300GPa的拉伸模量，所述粘合性組合物經(jīng)固化后具有至少3.2GPa的樹脂模量，并且所述粘合性組合物經(jīng)固化后與所述增強(qiáng)纖維形成良好鍵合。其他實(shí)施方式包括：包含所述纖維增強(qiáng)聚合物組合物的預(yù)浸料坯和通過固化所述組合物和預(yù)浸料坯來制造復(fù)合制品的方法。
【IPC分類】C08J5-24
【公開號(hào)】CN104718245
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201380053981
【發(fā)明人】F·N·阮, A·P·哈羅, 吉岡健一
【申請(qǐng)人】東麗株式會(huì)社
【公開日】2015年6月17日
【申請(qǐng)日】2013年10月10日
【公告號(hào)】EP2906620A1, US20150240042, WO2014060815A1