懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑以及使用了其的乙烯基樹脂的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及包含水性乳狀液的乙烯基化合物的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑及其制造 方法。另外，本發(fā)明涉及在懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑的存在下將乙烯基化合物進(jìn)行懸浮聚合 的乙烯基樹脂的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] -直以來(lái)，作為乙烯基化合物（例如氯乙烯）的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑，已知使用 部分皂化聚乙烯醇（以下有時(shí)將聚乙烯醇簡(jiǎn)稱為PVA)。作為對(duì)懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑要求 的效果，可列舉出：能夠獲得增塑劑吸收性高、加工性優(yōu)異的乙烯基樹脂；容易去除在聚合 后殘留的單體成分；聚合穩(wěn)定性提高、粗大樹脂顆粒的發(fā)生受到抑制等。另外，還要求即使 在固體成分比率高的情況下分散穩(wěn)定劑溶液也穩(wěn)定、分散穩(wěn)定劑的處理性優(yōu)異。然而，部分 皂化PVA在水中的溶解性低，難以獲得高濃度的水溶液，處理性不充分。進(jìn)而，聚合穩(wěn)定性 也低。
[0003] 為了提高分散穩(wěn)定劑的處理性而嘗試了提高PVA的水溶性。專利文獻(xiàn)1和2中記 載了使用低聚合度、低皂化度且側(cè)鏈具有親水性的氧基亞烷基的PVA的懸浮聚合用分散穩(wěn) 定劑。然而，該分散穩(wěn)定劑存在處理性不充分的情況，并且用于提高所得聚合物的增塑劑吸 收性的效果和用于提高聚合穩(wěn)定性的效果也不充分。專利文獻(xiàn)3和4中記載了使用具有離 子性基團(tuán)的PVA的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑。然而，該分散穩(wěn)定劑的處理性不充分，并且，有 時(shí)用于提高聚合穩(wěn)定性的效果也不充分。
[0004] 專利文獻(xiàn)5中記載了使用水性乳狀液的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑。然而，該分散穩(wěn) 定劑的增塑劑吸收性、聚合穩(wěn)定性有時(shí)不充分。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)1 :日本特開平9-100301號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2 :日本特開平10-147604號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2007-063369號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)4 :日本特開平10-168128號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)5 :日本特開平9-132608號(hào)公報(bào)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 發(fā)明要解決的問(wèn)題 本發(fā)明的目的在于提供懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑，其中，將以氯乙烯為首的乙烯基化合 物進(jìn)行懸浮聚合時(shí)，對(duì)分散穩(wěn)定劑要求的聚合穩(wěn)定性優(yōu)異、所得乙烯基樹脂的增塑劑吸收 性良好、且處理性優(yōu)異。另外，其目的在于，提供在這種懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑的存在下將 乙烯基化合物進(jìn)行懸浮聚合的乙烯基樹脂的制造方法。
[0007] 用于解決問(wèn)題的手段 本發(fā)明人等鑒于這種現(xiàn)狀而進(jìn)行了深入研宄，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)如下的懸浮聚合用分散穩(wěn) 定劑會(huì)解決上述課題，所述懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑為包含水性乳狀液的乙烯基化合物的懸 浮聚合用分散穩(wěn)定劑，前述水性乳狀液含有固體成分，所述固體成分含有聚乙烯醇（A)、聚 乙烯酯（B)、以及使乙烯酯單體與聚乙烯醇進(jìn)行接枝聚合而成的接枝聚合物（C)，聚乙烯醇 ⑷的量相對(duì)于（A)、⑶和（C)的合計(jì)量為0. 1~18質(zhì)量％，接枝聚合物（C)的量相對(duì)于⑷、 (B)和（C)的合計(jì)量為7~80質(zhì)量％，且使用凝膠滲透色譜法測(cè)定的前述固體成分的重均分 子量為110萬(wàn)以下。
[0008] 在前述懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑中，前述水性乳狀液中的聚乙烯醇（A)、聚乙烯酯 (B) 和接枝聚合物（C)的合計(jì)含量適合為30~70質(zhì)量％。聚乙烯酯（B)還適合為聚乙酸乙 稀醋。
[0009] 上述課題是通過(guò)在水性介質(zhì)中在聚乙烯醇（A)的存在下使乙烯酯單體進(jìn)行聚合 而得到前述水性乳狀液的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑的制造方法而解決的。
[0010] 此時(shí)，適合使前述乙稀酯單體100質(zhì)量份相對(duì)于聚乙稀醇（A) 1~32質(zhì)量份進(jìn)行聚 合。適合在鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下進(jìn)行前述聚合。原料聚乙烯醇（A)的反應(yīng)率還適合為20~97 質(zhì)量％。
[0011] 在前述懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑的存在下在水性介質(zhì)中將乙烯基化合物進(jìn)行懸浮 聚合的乙烯基樹脂的制造方法是本發(fā)明的適合的實(shí)施方式。此時(shí)，前述乙烯基化合物與前 述水性介質(zhì)的質(zhì)量比（乙烯基化合物/水性介質(zhì)）適合為〇. 75~1. 25。
[0012] 發(fā)明效果 本發(fā)明的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑的提高聚合穩(wěn)定性的效果優(yōu)異。尤其是，即使在聚合 容易變得不穩(wěn)定的條件下進(jìn)行聚合時(shí)，粗大顆粒的形成也受到抑制、能夠得到粒徑均勻的 顆粒。另外，本發(fā)明的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑的提高所得樹脂的增塑劑吸收性的效果也優(yōu) 異。尤其是，即使在分散穩(wěn)定劑的用量少的情況下，也能夠得到增塑劑吸收性高、容易加工 的乙烯基樹脂顆粒。進(jìn)而，本發(fā)明的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑即使在固體成分比率高的情況 下，乳狀液也穩(wěn)定、處理性和生產(chǎn)率優(yōu)異。
【具體實(shí)施方式】
[0013] [懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑] 本發(fā)明的乙烯基化合物的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑包含水性乳狀液（以下有時(shí)將水性 乳狀液簡(jiǎn)稱為乳狀液），前述水性乳狀液含有固體成分，所述固體成分含有PVA (A)、聚乙烯 酯（B)、以及使乙烯酯單體與聚乙烯醇進(jìn)行接枝聚合而成的接枝聚合物（C)，PVA(A)的量相 對(duì)于（A)、⑶和（C)的合計(jì)量為0. 1~18質(zhì)量％，接枝聚合物（C)的量相對(duì)于（A)、⑶和 (C) 的合計(jì)量為7~80質(zhì)量％，且使用凝膠滲透色譜法測(cè)定的前述固體成分的重均分子量為 110萬(wàn)以下。
[0014] 本發(fā)明的乳狀液中，作為固體成分，含有聚乙烯醇（A)、聚乙烯酯（B)、以及使乙烯 酯單體與聚乙烯醇進(jìn)行接枝聚合而成的接枝聚合物（C)。其中，PVA(A)作為分散劑而發(fā)揮 功能。并且，將前述乳狀液用作分散穩(wěn)定劑而進(jìn)行懸浮聚合時(shí)，乳狀液的親水性因PVA(A) 而提高，因此表面活性作用提高、聚合穩(wěn)定性提高，并且所得乙烯基樹脂的增塑劑吸收性提 尚。
[0015] 從乳狀液更穩(wěn)定化的觀點(diǎn)、通過(guò)提高乳狀液的親水性而進(jìn)一步提高作為懸浮聚合 用分散穩(wěn)定劑的性能的觀點(diǎn)、以及利用后述本發(fā)明的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑的制造方法而 得到乳狀液時(shí)的接枝聚合物（C)含量調(diào)節(jié)容易度的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的乳狀液中的PVA(A) 的皂化度優(yōu)選為50摩爾％以上，更優(yōu)選為60摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為70摩爾％以上，特 別優(yōu)選為73摩爾％以上。PVA(A)的皂化度優(yōu)選為99. 5摩爾％以下，更優(yōu)選為95摩爾％ 以下，進(jìn)一步優(yōu)選為90摩爾％以下，特別優(yōu)選為85摩爾％以下。PVA(A)的皂化度是基于 JIS-K6726測(cè)定而得到的值。
[0016] 從乳狀液進(jìn)行穩(wěn)定化的觀點(diǎn)以及作為懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑的性能進(jìn)一步提高 的觀點(diǎn)出發(fā)，PVA(A)的粘均聚合度優(yōu)選為100~8000,更優(yōu)選為100~4000,進(jìn)一步優(yōu)選為 150~3000。PVA(A)的粘均聚合度如下算出：將該P(yáng)VA實(shí)質(zhì)上完全皂化后，進(jìn)行乙?；?制成聚乙烯酯后，由丙酮溶液中的特性粘度的測(cè)定使用中島公式（中島章夫：高分子化學(xué) 6(1949))來(lái)計(jì)算。
[0017] PVA(A)可以如下獲得：按照現(xiàn)有公知的方法將乙烯酯單體進(jìn)行聚合，利用常規(guī)方 法對(duì)所得聚合物進(jìn)行皂化而得到。作為將乙烯酯單體進(jìn)行聚合的方法，可以應(yīng)用溶液聚合 法、本體聚合法、懸浮聚合法、乳液聚合法等現(xiàn)有公知的方法。作為聚合催化劑，可根據(jù)聚合 方法適當(dāng)選擇偶氮系催化劑、過(guò)氧化物系催化劑、氧化還原系催化劑等。皂化反應(yīng)可以應(yīng)用 使用現(xiàn)有公知的堿催化劑或酸催化劑的加醇分解、水解等，其中，以甲醇作為溶劑且使用苛 性鈉（NaOH)催化劑的皂化反應(yīng)較為簡(jiǎn)便，是最優(yōu)選的。
[0018] PVA(A)的制造中使用的乙烯酯單體沒有特別限定，例如可列舉出甲酸乙烯酯、乙 酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、己酸乙 烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯 酯等。其中，最優(yōu)選為乙酸乙烯酯。
[0019] PVA(A)在不損害本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)共聚有其它單體也無(wú)妨。作為這種PVA的 合成中可使用的其它單體，例如可列舉出乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯等a-烯烴；丙烯酸及 其鹽；丙烯酰胺；N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N_二甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰 胺、丙烯酰胺丙烷磺酸及其鹽、丙烯酰胺丙基二甲基胺及其鹽或其季銨鹽、N-羥甲基丙烯酰 胺及其衍生物等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺；N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯 酰胺、甲基丙烯酰胺丙烷磺酸及其鹽、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺及其鹽或其季銨鹽、N-羥 甲基甲基丙烯酰胺及其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙 基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷 基乙烯基醚、硬脂?；蚁┗?、2, 3-二乙酰氧基-1-乙烯基氧基丙烷等乙烯基醚類；丙烯 腈、甲基丙稀腈等腈類；氯乙稀、氟乙稀等鹵代乙稀類；偏二氯乙稀、偏二氟乙稀等鹵代亞 乙烯類；乙酸烯丙酯、2, 3-二乙酰氧基-1-烯丙氧基丙烷、氯丙烯等烯丙基化合物；馬來(lái)酸、 衣康酸、富馬酸等不飽和二羧酸及其鹽或其酯；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化 合物；乙酸異丙烯酯等。PVA (A)中的這種其它單體的共聚量通常為10摩爾％以下。另外，將 使乙烯酯單體在高于通常聚合條件的溫度下聚合而得到的聚合物皂化而得到的1，2-二醇 含量高的聚乙烯醇也可優(yōu)選用作PVA(A)。此時(shí)的1，2-二醇鍵的含量沒有特別限定，可以使 用1. 9摩爾％以上、優(yōu)選為2. 0摩爾％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為2. 1摩爾％以上的含量。1，2-二 醇鍵位于前述范圍時(shí)，能夠獲得乳狀液中包含的顆粒粒徑更小的分散穩(wěn)定劑。
[0020] 另外，在合成PVA(A)時(shí)，為了調(diào)整其聚合度或者向其末端導(dǎo)入改性基團(tuán)，可以在 不損害本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)使用鏈轉(zhuǎn)移劑。作為鏈轉(zhuǎn)移劑，可列舉出乙醛、丙醛等醛類；丙 酮、甲