共聚物等油溶性乳化劑；聚氧乙 烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯甘油油酸酯、月桂酸鈉等水溶性乳化劑等。關(guān)于其添加 量，沒有特別限定，相對于乙烯基化合物1〇〇質(zhì)量份，優(yōu)選為〇. 01質(zhì)量份以上且1. 〇質(zhì)量份 以下。 實(shí)施例
[0059] 以下，利用實(shí)施例來進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明。以下的實(shí)施例和比較例中，在沒有特 另IJ限定的情況下，"份"和"％"分別表示質(zhì)量份和質(zhì)量％。
[0060] 關(guān)于由下述制造例得到的乳狀液，按照以下方法進(jìn)行評價(jià)。
[0061] [乳狀液的重均分子量（Mw)] 使乳狀液在20°C的溫度、65%的濕度下干固，制作厚度約為500 y m的乳狀液膜。將該膜 溶于六氟異丙醇中，得到溶解有乳狀液中的固體成分的溶液后，使用凝膠滲透色譜法（GPC) 測定該溶液。[裝置：東曹株式會(huì)社制HLC-8220GPC、柱：GMHHR-H(S) X2、流動(dòng)相：六氟異丙 醇（HFIP)+20mM CF3COONa、測定溫度：40°C、標(biāo)準(zhǔn)品：聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)]。
[0062] [PVA(A)與乳狀液固體成分總量的比率] 將乳狀液的濃度稀釋至約5%。將所稀釋的乳狀液約2g置于鋁容器中，以105°C使其 干燥3小時(shí)，測定所得固體成分的重量。利用下述式求出前述稀釋液的正確固體成分含量 a (%)。 固體成分含量a(%) =[固體成分（g)/干燥前的稀釋乳狀液（g)]X100。
[0063] 精確稱量這樣操作而預(yù)先測定固體成分含量的稀釋乳狀液約100g，在溫度10°C、 轉(zhuǎn)速20000rpm的條件下進(jìn)行1小時(shí)的離心分離后，將上清全部回收。將所得上清約80g置 于鋁容器，以105°C干燥24小時(shí)而使其絕對干燥，得到干燥了的固體成分。測定由上清得到 的固體成分的重量后，利用下式求出PVA(A)與乳狀液固體成分總量的比率。 PVA(A)的比率（%)=100Xc/[(a/100)Xb] a :稀釋乳狀液的固體成分含量（%) b :稀釋乳狀液的重量（g) c:上清中的固體成分重量（g)。
[0064] [PVA(A)的反應(yīng)率] 使用為了求出PVA(A)與乳狀液固體成分總量的比率而使用的a、b和c，利用下述式求 出原料PVA(A)的反應(yīng)率。其中，原料乙烯酯單體視作全部被消耗。 原料的 PVA⑷的反應(yīng)率（%)=100X {l-c/[(a/100)XbXd]} a、b、c :與求出PVA⑷與乳狀液固體成分總量的比率的情況的意義相同。 d:用于制造乳狀液的PVA乳狀液的制造中使用的PVA相對于乙烯酯單體的合計(jì)量的質(zhì) 量比[PVAAPVA+單體）]。
[0065] [聚乙烯酯⑶與乳狀液固體成分總量的比率] 以乳狀液的厚度達(dá)到約500 y m的方式在溫度20°C、濕度65%下發(fā)生干固而制作乳狀液 膜。精密稱量該膜約〇.5g并置于鋁容器，以105°C使其干燥3小時(shí)后，再次測定重量。利用 下述式子求出前述膜中的固體成分含量a (%)。 膜中的固體成分含量a (%)=l〇〇X [干燥后的膜重量（g)/干燥前的膜重量（g)]。
[0066] 精密稱量這樣操作而預(yù)先測定了固體成分含量的干燥前的乳狀液膜約0. 5g，浸漬 于約50mL甲苯中，在室溫中靜置24小時(shí)。將裝入有這些物質(zhì)的容器用手輕輕振蕩，立即用 200目的不銹鋼金屬網(wǎng)回收不溶成分。將不溶成分與金屬網(wǎng)一起以105°C干燥24小時(shí)后， 測定重量。利用下述式子，求出在甲苯中為不溶解性的PVA(A)和接枝聚合物（C)相對于乳 狀液固體成分總量的比率。 甲苯不溶解成分（%) =1〇〇X不溶成分的干燥重量（g)/[干燥前的膜（g) X (a /100)]。
[0067] 進(jìn)而，利用下述式子，求出聚乙烯酯（B)與乳狀液固體成分總量的比率。 聚乙烯酯（B)的比率（%)=100_甲苯不溶解成分（%)。
[0068] [接枝聚合物（C)與乳狀液固體成分總量的比率] 使用由上述方法求出的、PVA(A)與乳狀液固體成分總量的比率和聚乙烯酯（B)與乳 狀液固體成分總量的比率，利用下述式來求出接枝聚合物（C)與乳狀液固體成分總量的比 率。 接枝聚合物（C)的比率（%) =100-[PVA(A)的比率（%) +聚乙烯酯（B)的比率（%)]。
[0069] [制造例1 :Em_l的制造] 在具備回流冷凝器、滴液漏斗、溫度計(jì)、氮?dú)獯等肟诘?L玻璃制聚合容器中投入離子 交換水240份、作為PVA (A)的PVA-2 (聚合度300、皂化度80摩爾％) 20份，在80°C下完全 溶解。接著，將該P(yáng)VA水溶液進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，以200rpm進(jìn)行攪拌，同時(shí)花費(fèi)3小時(shí)連續(xù)添 加1%過硫酸銨水溶液40份和乙酸乙烯酯單體100份，確認(rèn)反應(yīng)液中的單體已經(jīng)消失，從而 完成聚合。得到所得乳狀液的固體成分含量為30%、重均分子量（Mw)為85萬、PVA-2與乳 狀液固體成分總量的比率為12%、聚乙烯酯⑶與乳狀液固體成分總量的比率為27%、接枝 聚合物（C)與乳狀液固體成分總量的比率為61%、原料PVA-2的反應(yīng)率為31%的乳狀液。
[0070] [制造例2~10、16~18、20~22、24疋111-2~10、16~18、20~22、24的制造] 除了變更原料乙烯酯單體的種類、原料PVA的種類或用量、離子交換水的投料量之外， 與制造例1同樣操作，制作表1所示的乳狀液（Em-2~10、16~18、20~22、24)。將制造條件和 所得乳狀液的物性值示于表1，將原料PVA的種類示于表2。
[0071] [制造例 11~15、19 :(Em_ll~15、19)的制造] 變更所使用的PVA的種類或用量、離子交換水的投入量，使鏈轉(zhuǎn)移劑預(yù)先混合至乙烯 酯單體后，連續(xù)添加PVA水溶液來進(jìn)行聚合，除此之外，與制造例1同樣操作，制作表1所示 的乳狀液（Em-11~15、19)。將制造條件和所得乳狀液的物性值示于表1。將原料PVA的種 類示于表2。將鏈轉(zhuǎn)移劑相對于乙烯酯單體的添加量示于表1，將鏈轉(zhuǎn)移劑的種類示于表3。
[0072] [制造例23 : (Em-23)的制造] 除了原料PVA的用量、離子交換水的投入量之外，與制造例1同樣操作，嘗試進(jìn)行聚合， 但溶解PVA時(shí)水溶液的粘度過度上升而發(fā)生凝膠化，因此無法進(jìn)行聚合。
[0073] [制造例25 : (Em-25)的制造] 除了原料PVA的用量、離子交換水的投入量之外，與制造例1同樣操作，進(jìn)行了聚合，但 聚合不穩(wěn)定而生成粗大的顆粒，無法得到乳狀液。
[0074] [表 1]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑，其為包含水性乳狀液的乙烯基化合物的懸浮聚合用分散穩(wěn) 定劑， 所述水性乳狀液含有固體成分，所述固體成分含有聚乙烯醇（A)、聚乙烯酯（B)、以及 使乙烯酯單體與聚乙烯醇進(jìn)行接枝聚合而成的接枝聚合物（C)， 聚乙烯醇⑷的量相對于（A)、⑶和（C)的合計(jì)量為0. 1~18質(zhì)量％， 接枝聚合物（C)的量相對于（A)、（B)和（C)的合計(jì)量為7~80質(zhì)量％，且， 使用凝膠滲透色譜法測定的所述固體成分的重均分子量為110萬以下。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑，其中，所述水性乳狀液中的聚乙烯 醇（A)、聚乙烯酯⑶和接枝聚合物（C)的合計(jì)含量為30~70質(zhì)量％。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑，其中，聚乙烯酯（B)為聚乙酸乙 稀醋。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑的制造方法，其中，通過 在水性介質(zhì)中在聚乙烯醇（A)的存在下使乙烯酯單體進(jìn)行聚合而得到所述水性乳狀液。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑的制造方法，其中，使所述乙烯酯單 體100質(zhì)量份相對于聚乙稀醇（A) 1~32質(zhì)量份進(jìn)行聚合。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑的制造方法，其中，在鏈轉(zhuǎn)移劑的 存在下進(jìn)行所述聚合。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4~6中任一項(xiàng)所述的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑的制造方法，其中，原料 聚乙烯醇（A)的反應(yīng)率為20~97質(zhì)量％。
8. 乙烯基樹脂的制造方法，其中，在權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的懸浮聚合用分散穩(wěn) 定劑的存在下，在水性介質(zhì)中將乙烯基化合物進(jìn)行懸浮聚合。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的乙烯基樹脂的制造方法，其中，所述乙烯基化合物與所述水 性介質(zhì)的質(zhì)量比即乙烯基化合物/水性介質(zhì)為〇. 75~1. 25。
【專利摘要】懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑，其為包含水性乳狀液的乙烯基化合物的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑，前述水性乳狀液含有固體成分，所述固體成分含有聚乙烯醇(A)、聚乙烯酯(B)、以及使乙烯酯單體與聚乙烯醇進(jìn)行接枝聚合而成的接枝聚合物(C)，聚乙烯醇(A)的量相對于(A)、(B)和(C)的合計(jì)量為0.1~18質(zhì)量%，接枝聚合物(C)的量相對于(A)、(B)和(C)的合計(jì)量為7~80質(zhì)量%，且使用凝膠滲透色譜法測定的前述固體成分的重均分子量為110萬以下。這種懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑的聚合穩(wěn)定性、處理性優(yōu)異。另外，使用該懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑得到的乙烯基樹脂的增塑劑吸收性良好。
【IPC分類】C08L29-04, C08L51-00, C08F2-20, C08F261-04, C08L31-02
【公開號(hào)】CN104870500
【申請?zhí)枴緾N201380068823
【發(fā)明人】福原忠仁, 熊木洋介
【申請人】株式會(huì)社可樂麗
【公開日】2015年8月26日
【申請日】2013年11月1日
【公告號(hào)】EP2915827A1, US20150274955, WO2014069616A1