更優(yōu)選為1 ym以下、進一步優(yōu)選為0. 8 ym以下。平均粒徑超過2 ym時, 乳狀液的穩(wěn)定性有可能降低?;趧討B(tài)光散射法的測定例如可以使用大塚電子株式會社制 造的激光動電位計ELS-8000等來進行。平均粒徑可以通過適當選擇合成時的乙烯酯單體 與PVA(A)的重量比、以及乳狀液的制造條件(聚合溫度、聚合時間、單體的種類、聚合引發(fā) 劑的種類、PVA(A)的添加時期、鏈轉移劑的用量等)來調整。
[0042] 本發(fā)明的乳狀液優(yōu)選利用在水性介質中在PVA(A)的存在下使乙烯酯單體進行聚 合從而制造。根據該方法,可以簡便地制造本發(fā)明的乳狀液。原料乙烯酯單體可適合地使 用作為聚乙烯酯(B)的制造中使用的單體的上述單體。在前述制造方法中,在不損害本發(fā) 明主旨的范圍內可以將乙烯酯單體與其它單體進行聚合。作為其它單體,在制造聚乙烯酯 (B)的情況下,相對于乙烯酯單體,可適合地使用作為要共聚的其它單體的上述單體。
[0043] 在上述制造方法中,聚合方法沒有特別限定,可列舉出在PVA(A)水溶液中添加乙 烯酯單體和聚合引發(fā)劑進行乳液聚合的方法。此處,乙烯酯單體可以添加一次,也可以連續(xù) 添加。作為前述聚合引發(fā)劑,可列舉出過氧化氫、過硫酸銨和過硫酸鉀等過氧化物系聚合引 發(fā)劑等。該聚合引發(fā)劑有時也與還原劑組合使用,在氧化還原體系中使用。此時,過氧化氫 通常與酒石酸、酒石酸鈉、L-抗壞血酸、雕白粉等共同使用。另外,過硫酸銨、過硫酸鉀有時 也與亞硫酸氫鈉、碳酸氫鈉等共同使用。
[0044] 在前述制造方法中,從乳狀液變得穩(wěn)定化的觀點、容易調整接枝聚合物(C)的比 率的觀點出發(fā),優(yōu)選在鏈轉移劑的存在下進行聚合。另外,通過使用鏈轉移劑,乳狀液中的 固體成分的重均分子量變低,因此懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑的性能進一步提高。鏈轉移劑的 添加方法可以添加一次,也可以連續(xù)添加。鏈轉移劑的用量是相對于乙烯酯單體100質量 份優(yōu)選為〇. 01質量份以上且50質量份以下、更優(yōu)選為0. 05質量份以上且50質量份以下、 進一步優(yōu)選為〇. 1質量份以上且40質量份以下的比率。
[0045] 作為前述鏈轉移劑,可列舉出硫醇化合物和醛化合物。前述硫醇化合物沒有特別 限定,可以使用烷基硫醇、具有官能基的硫醇中的任一種,使用烷基硫醇時,從處理面、氣味 的方面出發(fā),優(yōu)選為碳原子數4以上且18以下的直鏈或支鏈的烷基硫醇。作為其例子,可 列舉出正丁硫醇、正戊硫醇、正己硫醇、環(huán)己硫醇、金剛烷基硫醇、正庚硫醇、正辛硫醇、正壬 硫醇、正癸硫醇、正十一硫醇、正十二硫醇、叔十二硫醇、正十六硫醇、正十八硫醇等。作為具 有官能團的硫醇,可列舉出硫代乙酸、巰基乙酸、3-巰基丙酸、3-巰基丙烷磺酸、2-巰基乙 醇等。在前述制造方法中,鏈轉移劑可以單獨使用,或者組合使用2種以上。
[0046] 本發(fā)明的制造方法中,優(yōu)選的是,使前述乙烯酯單體100質量份相對于PVA(A) 1~32質量份進行聚合。PVA(A)的量相對于乙稀酯單體100質量份更優(yōu)選為2~27質量份、 進一步優(yōu)選為2~24質量份、特別優(yōu)選為2~21質量份。PVA(A)的量超過32質量份時,有可 能所得乳狀液的粘度增加而生產率和處理性降低。另外,有可能合成乳狀液時的PVA(A)水 溶液的粘度增加而難以得到固體成分量高的乳狀液,由此,生產率、處理性有可能降低。另 一方面,PVA(A)的量不足1質量份時,有可能所得乳狀液的粒徑增加而乳狀液的穩(wěn)定性降 低。另外,合成乳狀液過程中乙烯酯單體成塊而有可能得不到乳狀液、作為乙烯基化合物的 懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑的性能有可能降低。
[0047] 在前述制造方法中,原料PVA(A)的反應率優(yōu)選為20質量%以上且97質量%以 下、更優(yōu)選為22質量%以上且95質量%以下、進一步優(yōu)選為25質量%以上且93質量%以 下。原料PVA(A)的反應率是指原料PVA(A)之中組入至接枝聚合物(C)中的PVA(A)的比 率。該比率可以通過調整PVA(A)的皂化度或聚合度、變更PVA(A)與乙烯酯單體的反應容 易度來調整。PVA(A)的反應率不足20質量%時,因接枝聚合物(C)的親水性降低而有可能 降低所得乙烯基樹脂顆粒的增塑劑吸收性的降低。另外,所得乙烯基樹脂的加工工序中的 魚眼也有可能增加。另一方面,超過97質量%時,有可能乳狀液中的聚乙烯酯(B)和接枝 聚合物(C)的分散穩(wěn)定性變低、乳狀液的溶液穩(wěn)定性降低。
[0048][乙條基樹脂的制造] 在本發(fā)明的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑的存在下,在水性介質中將乙烯基化合物進行懸浮 聚合的乙烯基樹脂的制造方法是本發(fā)明的適合實施方式。作為原料乙烯基化合物,可列舉 出氯乙烯等鹵代乙烯;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯;丙烯酸、甲基丙烯酸、它們的酯 和鹽;馬來酸、富馬酸、它們的酯和酐;苯乙烯;丙烯腈;偏二氯乙烯;乙烯基醚等。這些之 中,本發(fā)明的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑特別適合在將氯乙烯單獨懸浮聚合時使用、或者將氯 乙烯與能夠和氯乙烯共聚的單體一起懸浮聚合時使用。作為能夠和氯乙烯共聚的單體,可 列舉出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲 基)丙烯酸酯;乙烯、丙烯等a-烯烴;馬來酸酐、衣康酸等不飽和二羧酸類;丙烯腈;苯乙 ??;偏二氯乙稀;乙稀醚等。
[0049]乙烯基化合物的懸浮聚合中,可以使用一直以來在氯乙烯單體等的聚合中使用的 油溶性或水溶性的聚合引發(fā)劑。作為油溶性的聚合引發(fā)劑,可列舉出二異丙基過氧化二碳 酸酯、二-2-乙基己基過氧化二碳酸酯、二乙氧基乙基過氧化二碳酸酯等過碳酸酯化合物; 叔丁基過氧化新癸酸酯、叔丁基過氧化特戊酸酯、叔己基過氧化特戊酸酯、a -枯基過氧化 新癸酸酯等過酯化合物;乙酰環(huán)己基磺?;^氧化物、2, 4, 4-三甲基戊基-2-過氧化苯氧 基乙酸酯、3, 5, 5-三甲基己酰基過氧化物、月桂酰過氧化物等過氧化物;偶氮雙-2, 4-二甲 基戊腈、偶氮雙(4-2, 4-二甲基戊腈)等偶氮化合物等。作為水溶性的聚合引發(fā)劑,可列舉 出過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫、枯烯過氧化氫等。這些油溶性或者水溶性的聚合引發(fā)劑 可以單獨使用,或者組合使用兩種以上。
[0050] 進行乙烯基化合物的懸浮聚合時,聚合溫度沒有特別限定,自不用說可以為20°C 左右的低溫,也可以為超過90°C的高溫。另外,為了提高聚合反應體系的除熱效率,使用附 帶回流冷凝器的聚合器也是優(yōu)選的實施方式之一。
[0051] 進行乙烯基化合物的懸浮聚合時,所投入的乙烯基化合物與水性介質之比沒有特 別限定。一般來說,乙烯基化合物與水性介質的比率越低,則聚合越穩(wěn)定,但生產率變低,乙 烯基化合物與水性介質的比率越高,則生產率變得越高,但聚合變得不穩(wěn)定。本發(fā)明的乙烯 基樹脂的制造方法中,乙烯基化合物與水性介質的質量比(乙烯基化合物/水性介質)優(yōu) 選為0. 57~1.25,更優(yōu)選為0. 57~1. 11。質量比(乙烯基化合物/水性介質)不足0. 57時, 所得乙烯基樹脂的生產率有可能變低。另一方面,質量比(乙烯基化合物/水性介質)超 過1. 25時,有可能聚合穩(wěn)定性降低、生成粗大樹脂顆粒。另外,將所得乙烯基樹脂成形而得 到的產品的魚眼也有可能增加。
[0052]從生產率提高的觀點出發(fā),在本發(fā)明的乙烯基樹脂的制造方法中,乙烯基化合物 與水性介質的質量比(乙烯基化合物/水性介質)優(yōu)選為〇. 75~1. 25。在這種乙烯基化合 物的比率高、通常聚合容易變得不穩(wěn)定的條件下,會進一步發(fā)揮出基于本發(fā)明的懸浮聚合 用分散穩(wěn)定劑而提高聚合穩(wěn)定性的效果。
[0053]在本發(fā)明的乙烯基樹脂的制造方法中,優(yōu)選的是,在本發(fā)明的懸浮聚合用分散穩(wěn) 定劑和粘均聚合度為650以上且皂化度為65摩爾%以上的PVA的存在下將乙烯基化合物 進行懸浮聚合。通過組合使用這種PVA,聚合穩(wěn)定性進一步提高,進一步抑制粗大樹脂顆粒 的發(fā)生。
[0054]在前述乙烯基樹脂的制造方法中,與本發(fā)明的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑組合使用的 PVA的阜化度優(yōu)選為65摩爾%以上、更優(yōu)選為65摩爾%以上且95摩爾%以下、進一步優(yōu)選 為70摩爾%以上且90摩爾%以下。前述PVA的皂化度不足65摩爾%時,有可能該PVA的 水溶性降低而處理性惡化。需要說明的是,前述PVA的皂化度是基于JIS-K6726測定而得 到的值。
[0055]與本發(fā)明的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑組合使用的PVA的粘均聚合度優(yōu)選為650以 上、更優(yōu)選為650以上且8000以下、進一步優(yōu)選為650以上且3500以下。前述PVA的粘均 聚合度不足650時,聚合穩(wěn)定性有可能降低。需要說明的是,前述PVA的粘均聚合度如下算 出:將該PVA實質上完全皂化后,進行乙?;瞥删垡蚁ズ?,由丙酮溶液中的特性粘度 的測定使用中島公式(中島章夫:高分子化學6(1949))來算出。
[0056] 關于與本發(fā)明的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑組合使用的PVA的添加量,沒有特別限 定,相對于本發(fā)明的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑100質量份,優(yōu)選為40~900質量份、更優(yōu)選為 100~900質量份。前述PVA的添加量不足40質量份時,有可能對聚合穩(wěn)定性造成不良影響。 另一方面,添加量超過900質量份時,由添加本發(fā)明的懸浮聚合用分散劑帶來的效果有可 能不充分。
[0057] 與本發(fā)明的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑組合使用的PVA可以單獨使用,也可以組合使 用特性不同的兩種以上。
[0058] 本發(fā)明的乙烯基樹脂的制造方法中,可以與本發(fā)明的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑組合 使用在將乙烯基化合物進行懸浮聚合時通常使用的甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖 維素、羥丙甲基纖維素等水溶性纖維素醚;明膠等水溶性聚合物;山梨醇酐單月桂酸酯、山 梨醇酐三油酸酯、甘油三硬脂酸酯、環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷嵌段