其中使兩種類型交叉復(fù)分解連續(xù)地交替的用于合成ω-不飽和腈-酸/酯的方法,PROCEDE SWING的制作方法
【專利說(shuō)明】其中使兩種類型交叉復(fù)分解連續(xù)地交替的用于合成ω-不 飽和腈-酸/酯的方法，PROCEDE SWING
[0001] 引起獲得本發(fā)明的研宄工作在Programme Cadre 7 (FP7/2007-2013)范圍中以項(xiàng) 目編號(hào)No. 241718 EUR0BI0REF接受了來(lái)自歐盟的財(cái)政支持。 發(fā)明領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及通過(guò)復(fù)分解從不飽和脂肪酸或者酯開始合成ω-不飽和腈-酸或者 腈-酯的改善的方法。
[0003] ω -不飽和腈-酸或者腈-酯化合物特別地用于制備長(zhǎng)鏈α，ω -氨基鏈烷酸或者 酯（即其鏈包含至少8個(gè)碳原子），它們本身用于特殊聚合物工業(yè)，特別地該高性能聚酰胺 工業(yè)中。
[0004] 技術(shù)背景
[0005] 該聚酰胺工業(yè)使用由二胺和二酸，內(nèi)酰胺，特別地由ω-氨基酸形成的整個(gè)系列 單體。后者通過(guò)分開兩個(gè)酰胺官能團(tuán)-CO-NH-的亞甲基鏈（-CH 2)η-的長(zhǎng)度進(jìn)行定義。這些 單體通常通過(guò)使用C2-C4烯烴、環(huán)烷烴或苯（該烴是由化石源產(chǎn)生）作為原材料的化學(xué)合 成途徑進(jìn)行制備。例如，C2稀徑用來(lái)制備在壬酸（Pelargon russe)中使用的C9氨基酸； C4烯烴用來(lái)制備己二胺；十二內(nèi)酰胺和己內(nèi)酰胺由環(huán)烷烴制備；己二酸，耐綸6和耐綸6, 6 由本制備。
[0006] 在環(huán)境方面的當(dāng)前發(fā)展導(dǎo)致在能量和化學(xué)領(lǐng)域優(yōu)先開發(fā)來(lái)源于可再生來(lái)源的天 然原材料。這是為什么已經(jīng)進(jìn)行了一些研宄以在工業(yè)層面上建立使用脂肪酸/酯作為制備 這些單體的原料的方法。
[0007] 這種類型方法只具有很少數(shù)工業(yè)實(shí)例。使用天然脂肪酸作為原材料的工業(yè)方法的 稀有實(shí)例之一是從蓖麻油提取的蓖麻油酸制備11-氨基十一烷酸，其形成合成Rilsan?ll 的合成的基料。這種方法描述在A. Chauvel等發(fā)表在Editions Technip (1986)中的作品 〃Les Proc6d6s de P6trochimie〃中。11-氨基十一燒酸在多個(gè)步驟中獲得。第一步由蓖 麻油在堿性介質(zhì)中的甲醇分解組成，其產(chǎn)生蓖麻油酸甲酯，其隨后經(jīng)受熱解以一方面獲得 庚醛和另一方面獲得十一碳烯酸甲酯。后者通過(guò)水解被轉(zhuǎn)化為酸形式。隨后，該形成的酸 經(jīng)受溴氫化作用以提供ω-溴化酸，其通過(guò)氨化被轉(zhuǎn)化為11-氨基十一烷酸。
[0008] 在這種〃生物〃途徑中，主要的研宄工作已涉及從天然來(lái)源的油酸合成9-氨基壬 酸，其是耐綸9的前體。
[0009] 本申請(qǐng)人公司本身在這種領(lǐng)域中實(shí)施了研宄。在專利文獻(xiàn)FR2912741中，已經(jīng) 描述了用于從天然長(zhǎng)鏈脂肪酸/酯通過(guò)使用包含腈官能團(tuán)的不飽和化合物使它經(jīng)受交叉 催化復(fù)分解反應(yīng)然后氫化來(lái)合成這種類型氨基酸/酯的整個(gè)系列的方法。在專利文獻(xiàn) FR2938533中，它也描述了用于從天然長(zhǎng)鏈不飽和脂肪酸經(jīng)過(guò)ω-不飽和腈類型中間化合 物來(lái)合成ω-氨基鏈烷酸或者它們的酯的方法，其變型之一在最后步驟中采用ω-不飽和 腈與丙烯酸酯類型化合物的交叉復(fù)分解。最后在專利文獻(xiàn)FR2941694中它描述了前述方法 的變型，其中中間化合物為不飽和二腈類型。這些方法在腈官能團(tuán)和雙鍵的氫化步驟結(jié)束 時(shí)引起制備氨基酸。在專利文獻(xiàn)FR2959742中，該描述的方法的目標(biāo)是改善該依次使用交 叉復(fù)分解和氫化的方法的性能。
[0010] 在現(xiàn)有技術(shù)的這些方法中，通常在ω-不飽和脂肪腈和丙烯酸酯之間或者在 ω-不飽和脂肪酸酯和丙烯腈之間實(shí)施的交叉復(fù)分解反應(yīng)不僅產(chǎn)生期望的產(chǎn)物，其是 腈-酯，而且產(chǎn)生由脂肪物質(zhì)（如分別地二腈和二酯）的同源復(fù)分解（homometathesis)產(chǎn) 生的產(chǎn)物。通過(guò)提高所使用的催化劑的量、反應(yīng)時(shí)間和/或在反應(yīng)劑之間比率，可以使這些 由同源復(fù)分解產(chǎn)生的副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為腈-酯，然而這些技術(shù)方案證明是昂貴的并且不是多產(chǎn) 的。
[0011] 另一方面，同源復(fù)分解反應(yīng)的產(chǎn)物是重質(zhì)長(zhǎng)鏈產(chǎn)物，二酯或者二腈，難以使它和反 應(yīng)介質(zhì)分離并且難以純化。這種類型產(chǎn)物的應(yīng)用是受限制的，并且經(jīng)常與對(duì)于腈-酯所希 望的工業(yè)應(yīng)用相分隔。
[0012] 因此存在對(duì)開發(fā)用于合成腈-酯/酸的方法的需要，在該方法中由同源復(fù)分解反 應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物的量被降低。
[0013] 本申請(qǐng)人公司令人驚訝地已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)實(shí)施不同的連續(xù)并交替的交叉復(fù)分解反 應(yīng)可以使由同源復(fù)分解反應(yīng)產(chǎn)生的脂肪二酯或者二腈副產(chǎn)物的量減到最少。
[0014] 發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明 在本說(shuō)明書，規(guī)定以下：當(dāng)提到區(qū)間時(shí)，"…至…"或"從…至…"類型的措辭包括該區(qū) 間的端值。相反地，"在…之間"類型措辭排除該范圍的端值。
[0015] 除非另作說(shuō)明，否則百分比表示摩爾百分比。除非另作說(shuō)明，否則提及的參數(shù)是在 大氣壓進(jìn)行測(cè)量。
[0016] 本發(fā)明的主題因此是通過(guò)交叉復(fù)分解以改善的收率來(lái)合成長(zhǎng)鏈腈-酸或者腈-酯 的方法。
[0017] 該術(shù)語(yǔ)"交叉復(fù)分解"在本發(fā)明意義內(nèi)理解為以下一般反應(yīng)流程：
C n烷基，其必要時(shí)包含羥基官能團(tuán)，或者（CH2)m-R4基團(tuán)， 馬=(：0(?5或 CN， R4=H,或在其中該原材料是長(zhǎng)鏈二酯或者二腈的情況下為R2， R5=H,具有1至11個(gè)碳原子的烷基，還或者二醇、丙三醇、甘油二酯或者甘油三酯的殘 基； R3=COOR6, CN，在乙烯的情況下為H、在丙-1-烯的情況下為CH3，或者在丁 -1-烯的情況 下為 CH2-CH3, R6=具有1至4個(gè)碳原子的烷基， m是在O至11范圍內(nèi)的整數(shù)指數(shù)， η是在2至13范圍內(nèi)的整數(shù)指數(shù)， 1?2與R 3不同。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的方法特征在于它包含其中使在包含至少一個(gè)三價(jià)腈、酸或者酯官能 團(tuán)的不飽和化合物I上的兩種類型交叉復(fù)分解反應(yīng)連續(xù)地交替的步驟。
[0019] 第一類型交叉復(fù)分解（在下文〃mcl")使用選自丙烯腈、丙烯酸或者丙烯酸酯的丙 烯酸化合物Π 進(jìn)行實(shí)施。在這種類型交叉復(fù)分解mcl中，化合物I或者II之一包含腈官 能團(tuán)和這些化合物的另一個(gè)包含酸或者酯官能團(tuán)。
[0020] 優(yōu)選地，在這種第一類型mcl中的所考慮的復(fù)分解反應(yīng)是在通常由油化學(xué)產(chǎn)生的 單不飽和酸或者酯化合物與丙烯腈之間的交叉復(fù)分解反應(yīng)或者在通常由油化學(xué)產(chǎn)生的不 飽和腈化合物與丙烯酸或者丙烯酸酯的丙烯酸化合物（在這種情況下優(yōu)選丙烯酸甲酯）的 之間的交叉復(fù)分解反應(yīng)。
[0021] 該方法已經(jīng)被開發(fā)以使用來(lái)自可再生天然源的原材料。然而，它還可以被適用于 通過(guò)化學(xué)合成獲得的類似的不飽和化合物。
[0022] 這種類型的復(fù)分解mcl優(yōu)選地在如隨后描述的釕碳烯類型的復(fù)分解催化劑存在 時(shí)進(jìn)行實(shí)施。
[0023] 第二種類型交叉復(fù)分解（在下文〃mc2〃）使用C2至C4輕質(zhì)烯烴化合物III，優(yōu)選 地使用乙烯進(jìn)行實(shí)施。在本發(fā)明的說(shuō)明書中，無(wú)差異地使用同義術(shù)語(yǔ)〃烯烴〃或者〃烯〃 以表示包含2至4個(gè)碳原子和在該碳原子兩個(gè)之間的單一共價(jià)雙鍵的非官能化烴。
[0024] 在本發(fā)明的方法中，這兩種類型的復(fù)分解的"交替"理解為表示這樣的序列：根據(jù) mcl-mC2周期，至少一次類型1交叉復(fù)分解（mcl)然后類型2交叉復(fù)分解（mc2)的序列；或 者，相反地，至少一次，類型2的復(fù)分解（mc2)然后類型1復(fù)分解（mcl)的序列，即m C2-mcl 周期；理解的是，首先對(duì)該起始化合物I實(shí)施的復(fù)分解的類型可以同樣好地是mcl或者 mc2〇
[0025] 舉例來(lái)說(shuō)，根據(jù)本發(fā)明的方法包含以下周期之一：mcl_mc2, mc2_mcl， mcl-mc2_mcl，mc2-mcl_mc2, mcl-mc2-mcl-mc2, mc2-mcl-mc2-mcl，mcl-mc2-mcl-mc2-mcl， mc2-mcl-mc2-mcl-mc2,等等D這兩種類型的復(fù)分解mcl和mc2的交替可以根據(jù)希望實(shí)施多 次或者根據(jù)需要實(shí)施多次，根據(jù)腈-酸（酯）收率的目標(biāo)改善。
[0026] 作為特定的實(shí)例，可以提到周期[使用丙烯腈的mcl]-[使用乙烯的mc2, 〃乙烯 醇解〃]-[使用丙烯腈的mcl] 〇
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的交叉復(fù)分解的這種交替在下文還被稱為"SWING周期〃或者"SWING 方法
[0028] 術(shù)語(yǔ)〃連續(xù)地〃理解為表示上面定義的兩種類型的復(fù)分解的次序，而無(wú)不同于可 能的具有低于15,優(yōu)選地低于5的碳數(shù)的輕產(chǎn)物（例如，如輕質(zhì)烯烴，或者殘余丙烯酸化合 物（例如，丙烯腈或者丙烯酸甲酯））的分離的中間分隔步驟。例如，在m C2-mcl-mC2周期 中，在第一復(fù)分解（類型2)之后的第二復(fù)分解（類型1)直接地對(duì)在所述第一復(fù)分解結(jié)束 時(shí)獲得的產(chǎn)物進(jìn)行實(shí)施，和在第二復(fù)分解之后的第三復(fù)分解（類型2)直接地對(duì)在第二復(fù)分 解結(jié)束時(shí)獲得的產(chǎn)物進(jìn)行實(shí)施。
[0029] 正是這種根據(jù)本發(fā)明的方法的連續(xù)的類型1和2的復(fù)分解的交替允許獲得改善的 ω-單不飽和腈-酯（酸）的收率，與使用單一mcl類型的復(fù)分解或者單一mc2類型的復(fù)分 解得到收率相比較。
[0030] 作為可