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其中使兩種類型交叉復(fù)分解連續(xù)地交替的用于合成ω-不飽和腈-酸/酯的方法,PROCEDESWING的制作方法_3

文檔序號(hào):8908675閱讀:來源:國(guó)知局
后 -使在前面步驟中獲得的單不飽和腈-酯(酸)氫化的步驟。
[0052] 由本發(fā)明方法產(chǎn)生的α,ω-氨基酯(酸)由腈-酯(酸)制成,不含同源復(fù)分解 副產(chǎn)物。它們因此允許以降低的生產(chǎn)成本制備具有較好質(zhì)量的聚合物。
[0053] 腈-酯(酸)的式子并因此合成的α,ω -氨基酯(酸)的式子基本上取決于起 始化合物I的式子。
[0054] 在由油化學(xué)產(chǎn)生(即從天然可再生的脂肪酸或者酯獲得)的起始化合物I的情況 下,札是H或者烷基或者包含三價(jià)官能團(tuán)(CN、COOH或者C00R)的官能烷基。
[0055] 當(dāng)天然脂肪酯例如經(jīng)受乙烯醇解時(shí)或者在一些情況下經(jīng)受熱解時(shí),&是!1。獲得 的α,ω-氨基酯/酸式子這時(shí)直接地與脂肪酸酯的-(CH 2)n-基團(tuán)有關(guān)。因此,如在專利 文獻(xiàn)FR2912741中描述的那樣,它是:使用油酸時(shí),η等于7,使用傘形花子油酸時(shí),η等于4, 從經(jīng)受熱解的蓖麻油酸(醋)開始時(shí),η等于8,從經(jīng)受熱解的雷斯克勒(lesqu6rolique) 酸(酯)時(shí),η等于10等等。
[0056] 當(dāng)在(CH2)m-R4中,R 4為H時(shí),R i是烷基。這對(duì)應(yīng)于在該方法中使用天然單不飽和 脂肪酸,如,例如油酸、棕櫚油酸、傘形花子油酸、月桂烯酸等等。
[0057] 當(dāng)在(CH2)m-R4中,R4是表示與R 2相同的CN、COOH或者COOR三價(jià)官能團(tuán)時(shí),1^是 官能烷基。該化合物這時(shí)為二酸、二酯或者二腈形式。該化合物的式子這時(shí)顯示出對(duì)稱 性。這種類型的化合物的制備,特別地通過復(fù)分解,被描述在上述的專利文件FR2912741、 FR2938533 和 FR2941694 中。
[0058] 關(guān)于mcl的丙烯酸化合物,三價(jià)官能團(tuán)R3的選擇與另一種化合物的三價(jià)官能團(tuán)的 種類有關(guān),當(dāng)R2是酯/酸時(shí),R 3應(yīng)該是腈,并且反之亦然,當(dāng)R2是腈時(shí),R 3應(yīng)該是酯/酸。
[0059] 有利地,當(dāng)從油開始進(jìn)行操作時(shí),mc2類型的第一交叉復(fù)分解總是產(chǎn)生甘油三酯 (重質(zhì)化合物),其容易地與形成的輕質(zhì)烯烴分離。mcl類型的復(fù)分解這時(shí)使用丙烯腈進(jìn)行 實(shí)施,這得到攜帶腈官能團(tuán)的甘油三酯類型化合物。在低溫水解或者酯交換步驟之后,獲得 丙三醇、長(zhǎng)鏈脂肪酯或者酸和短鏈腈-酸(或者酯),這時(shí)分離它們變得可能的。與其中在 實(shí)施mcl類型的交叉復(fù)分解之前對(duì)ω-不飽和酯或者酸將進(jìn)行分離的方法相比較,節(jié)省了 分離步驟的數(shù)目并因此節(jié)省能量消耗。
[0060] 有利地,本發(fā)明方法包含對(duì)化合物I實(shí)施與丙烯腈的交叉復(fù)分解mcl,化合物I選 自9-癸烯酸或者9-癸烯酸甲酯(由油酸或者油酸甲酯還或者甘油三酯的乙烯醇解(或 者與烯烴的其它交叉復(fù)分解)產(chǎn)生)、1〇_十一碳烯酸或者10-十一烯酸甲酯(由蓖麻油 酸或者蓖麻油酸甲酯的裂化產(chǎn)生)、油酸或者油酸甲酯、9-十八烯二酸或者9-十八烯二酸 甲酯(由油酸、芥酸和芥酸甲酯的同源復(fù)分解或者發(fā)酵產(chǎn)生),或者12-十三碳烯酸或者 12-十三烯酸甲酯(由雷斯克勒酸產(chǎn)生)。
[0061] 有利地,本發(fā)明方法包含對(duì)化合物I實(shí)施的與丙烯酸酯(酸)的交叉復(fù)分解mcl, 該化合物I選自9-癸稀腈(由9-癸稀酸產(chǎn)生),10- -|^一碳稀腈(由10- -|^一碳稀酸產(chǎn) 生),9-十八烯腈或者油腈(由油酸產(chǎn)生),9-十八碳烯二腈(由9-十八碳烯二酸產(chǎn)生), 芥酸腈(6ruconitrile)或者12-十三碳稀腈(由雷斯克勒酸產(chǎn)生)。
[0062] 復(fù)分解反應(yīng)的催化已經(jīng)是許多研宄工作的主題并且開發(fā)了復(fù)雜的催化體系。例 如,可以提到由Schrock等開發(fā)的鎢絡(luò)合物(J. Am. Chem. Soc.l08(1986),2771)或 Basset 等,Angew. Chem.,Ed. Engl.,31 (1992),628。最近,出現(xiàn)了稱為 "Grubbs" 的催化 劑(Grubbs 等,Angew. Chem.,Ed. Engl. 34 (1995),2039,和 Organic Letters 1 (1999), 953),其是在均相催化中運(yùn)行的釕-苯亞甲基絡(luò)合物。
[0063] 最后,已經(jīng)對(duì)于制備固定催化劑(即被固定在非活性載體上的其活性成分是均相 催化劑的活性成分,特別地是釕-碳烯絡(luò)合物的催化劑)實(shí)施了研宄。這些研宄的目的是 提高交叉復(fù)分解反應(yīng)相對(duì)于副反應(yīng)(如存在的反應(yīng)劑之間的"同源復(fù)分解"反應(yīng))的選擇 性。它們不僅涉及催化劑的結(jié)構(gòu)而且涉及反應(yīng)介質(zhì)的影響和可以被引入的添加劑。
[0064] 根據(jù)本發(fā)明的方法有利地使用釕-碳烯類型的復(fù)分解催化劑。
[0065] 釕-碳烯催化劑優(yōu)選地選自具有以下通式的帶電荷或者不帶電荷的催化劑: (Xl) a (X2) bRu (碳烯 C) (LI)。(L2) d (L3) e 其中: -a、b、c、d和e是相同的或者不同的整數(shù),其中a和b等于0、1或2 ;c、d和e等于0、 1、2、3 或 4 ; -Xl和X2,其是相同或者不同的,每個(gè)表示帶電荷或者不帶電荷的、單螯合的或者多 螯合的配體;舉例來說,可以提到鹵素、硫酸根、碳酸根、羧酸根、醇鹽、酚鹽、酰胺、甲苯磺酸 根、六氟磷酸根、四氟硼酸根、雙(三氟甲磺?;0贰⑼榛?、四苯基硼酸根和衍生物。Xl 或者X2可以與(LI或者L2)連接或者與(碳烯C)連接以便在釕上形成雙齒配體或者螯合 配體;和 -L1、L2和L3,其是相同或者不同的,為給電子配體,如膦,亞磷酸根,亞膦酸根,次亞膦 酸根,胂,均二苯乙?。╯tilbine),稀徑或者芳族化合物,羰基化合物,醚,醇,胺,啦啶或者 衍生物,亞胺,硫醚或者雜環(huán)碳烯;LU L2或者L3可以與(碳烯C)連接以便形成雙齒配體 或者螯合配體,或者三齒配體。
[0066] 該(碳烯C)通過以下通式表示:C_(R1)_(R2),其中Rl和R2是相同的或者不同的 基團(tuán),如氫或者任何其它飽和、不飽和的、環(huán)狀的、芳香族、支化和/或直鏈類型的官能化或 者非官能化的烴基團(tuán)。舉例來說,可以提到釕亞烷叉基,苯亞甲叉基、苯亞甲叉基醚或者與 累積多烯的絡(luò)合物,如偏亞乙烯基Ru=C=CHR,或者偏亞丙二烯基Ru=C=C=CRlR2,或者偏亞 茚基釕。
[0067] 允許改善釕絡(luò)合物在離子液體中的保持的官能團(tuán)可以被接枝到至少一個(gè)配體XI、 X2、L1、L2上或者在碳烯C上。這種官能團(tuán)可以是帶電荷或者非帶電荷的,優(yōu)選如,酯、醚、 硫醇、酸、醇、胺、含氮雜環(huán)、磺酸根、羧酸根、季銨、胍鑰、季化磷鑰、吡啶鑰、咪唑鑰、嗎啉鑰、 或者锍。
[0068] 可以任選地使該復(fù)分解催化劑在載體上非均相化以促進(jìn)其回收/循環(huán)。
[0069] 本發(fā)明方法的交叉復(fù)分解催化劑優(yōu)選地為釕碳稀,其例如描述在Aldrichimica Acta,Vol. 40, No. 2, 2007, PP. 45-52 中。
[0070] 這種催化劑的實(shí)例為Grubbs催化劑,Hoveyda-Grubbs催化劑,Piers-Grubbs催化 劑及其它相同類型的復(fù)分解催化劑,無論它們稱為〃第一代〃或者〃第二代"。
[0071] Grubbs催化劑基于由5個(gè)配體圍繞的釕原子: -2個(gè)陰離子配體,如鹵素離子, -2個(gè)給電子配體,如三烷基膦或者飽和N-雜環(huán)碳烯(被稱為〃NHC配體〃), -偏亞烷基,如偏亞甲基"=CR2〃基團(tuán),其為取代或者未被取代的。
[0072] 這些復(fù)分解催化劑根據(jù)它們的給電子配體L的性質(zhì)被分類為兩個(gè)類別: -包含2個(gè)膦配體(無飽和NHC配體)的那些,其首先被開發(fā),為第一代類型的催化劑, -包含1個(gè)飽和NHC (雜環(huán)碳烯)配體的那些,為第二代類型催化劑。
[0073] -種稱為〃 Hoveyda-Grubbs 〃類型的催化劑包含,在給電子配體中,亞芐基醚螯合 配位體,和膦(第一代)或者通常被兩個(gè)4, 2, 6-三甲苯基(Mes)取代的飽和NHC配體(第 二代)。
[0074] 另一種稱為〃Piers-Grubbs〃類型的催化劑形成包含4個(gè)配體的陽離子絡(luò)合物,其 在反應(yīng)之前不需要使配體離解。
[0075] 第一代Grubbs催化劑經(jīng)證明是特別好地適合于根據(jù)本發(fā)明的方法的mc2復(fù)分解。 第二代Grubbs催化劑反而經(jīng)證明是更好地適合于mcl復(fù)分解。第二代Hoveyda-Grubbs催 化劑特別好地適合于使用丙烯腈的mcl復(fù)分解。
[0076] 優(yōu)選地,對(duì)于與輕質(zhì)烯烴的交叉復(fù)分解反應(yīng)mc2,Ll、L2和L3不是雜環(huán)碳烯。第一 代催化劑在mc2類型復(fù)分解的情況下是優(yōu)選的。
[0077] 優(yōu)選地,對(duì)于涉及丙烯酸化合物(丙烯酸,丙烯腈或者丙烯酸烷基酯)的交叉復(fù)分 解反應(yīng)mcl,Ll,L2或者L3是雜環(huán)碳烯,優(yōu)選地飽和N-雜環(huán)碳烯。第二代催化劑在mcl類 型的復(fù)分解的情況下是優(yōu)選的。
[0078] 用于涉及丙烯酸化合物的交叉復(fù)分解mcl步驟的優(yōu)選催化劑是例如具有下面 式(A)的Umicore M51催化劑(由Umicore公司銷售)和具有下面式⑶的第二代 Hoveyda-Grubbs 催化劑,亦被稱為 Hoveyda II (由 Sigma-Aldrich 和 Materia 銷
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