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其中使兩種類型交叉復(fù)分解連續(xù)地交替的用于合成ω-不飽和腈-酸/酯的方法,PROCEDESWING的制作方法_4

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售)。
[0079] 由0m6ga_Cat公司銷售的其它化合物也是高度適合的(在下面C和D類),或由 Aldrich銷售的那些(在下面E至J),還或者由STREM和Umicore銷售的那些(在下面M2、 M5 J。
[0081] 本發(fā)明方法的用于與輕質(zhì)烯烴的交叉復(fù)分解mc2的催化劑,特別地乙烯醇解催化 劑優(yōu)選地是釕碳烯,其例如描述在Aldrichimica Acta,Vol. 40, No. 2, 2007, PP. 45-52,和 在Chemfiles Vol. 9, No. 6中。用于交叉復(fù)分解mc2步驟的優(yōu)選催化劑特別地是Ml催化劑 (由Umicore銷售)和具有下面式(N、0和P)的第一代Grubbs催化劑(由Sigma-Aldrich 和Materia銷售)。
[0082]
[0083] 選擇在SWING周期期間引入的釕復(fù)分解催化劑的量使得它確保在進(jìn)料中包含的 反應(yīng)劑(化合物I)的所有可能的轉(zhuǎn)化。觀察到,所述催化劑(一種或多種)在復(fù)分解步驟 的運(yùn)行條件下在該反應(yīng)之后被轉(zhuǎn)化;它被耗盡或者失活并且失去它的在復(fù)分解方面的催化 活性-它將在下文中用術(shù)語(yǔ)"對(duì)于所述反應(yīng)是退化的"進(jìn)行表示。在間歇法中,催化劑的 量可以容易地進(jìn)行調(diào)節(jié)以在催化劑的完全退化時(shí)得到期望的轉(zhuǎn)化。有利地,在復(fù)分解反應(yīng) 期間存在的催化劑的量通過在5000至200000,優(yōu)選地10000至50000的范圍內(nèi)的〃周轉(zhuǎn)數(shù) "或者"循環(huán)數(shù)"進(jìn)行表征,其等于[已經(jīng)反應(yīng)的反應(yīng)劑]/[催化劑]摩爾比。
[0084] 根據(jù)反應(yīng)劑和采用的為了達(dá)到該反應(yīng)期限的操作條件來(lái)選擇復(fù)分解反應(yīng)時(shí)間。 [0085] 由于復(fù)分解是平衡反應(yīng),優(yōu)選地使這種平衡移動(dòng)以朝向完全轉(zhuǎn)化前進(jìn)。為此,在該 反應(yīng)的副產(chǎn)物是輕質(zhì)烯烴(如乙烯)的情況下,易于使該反應(yīng)器經(jīng)常地或者連續(xù)地"放氣" 以加強(qiáng)輕產(chǎn)物的除去并因此朝向完全轉(zhuǎn)化前進(jìn)。在副產(chǎn)物是較重的烯烴(任選地官能烯 烴)的情況下,提取操作是更有問題的,這是由于需要使兩種反應(yīng)劑和催化劑保持在反應(yīng) 介質(zhì)中。此外,如果需要在可能的氫化之前通過蒸餾至少部分地分離不飽和的腈-酯(酸) 和除去輕產(chǎn)物,優(yōu)選地實(shí)施該操作使得復(fù)分解催化劑與腈-酯(酸)一起保持在重質(zhì)級(jí)分 中以在它的氫化催化劑的作用中使用它。在這種操作中,在分離期間,不從該介質(zhì)中除去非 常重的化合物,該化合物因此將與重餾分一起進(jìn)行氫化,它們的分離在隨后的最終氨基酸/ 酯的純化期間發(fā)生。
[0086] 使該平衡移動(dòng)的其它方式是使用過量的反應(yīng)劑,典型地,在mcl中,使用過量的丙 烯腈或者丙烯酸烷基酯(通常丙烯酸甲酯)和,在mc2中使用過量的輕質(zhì)烯烴。從工藝角 度看,實(shí)施每個(gè)交叉復(fù)分解,在它們結(jié)束時(shí)將復(fù)分解催化劑耗盡;蒸餾過量的丙烯酸酯、丙 烯腈或者乙烯用于再循環(huán)。
[0087] 本發(fā)明方法可以根據(jù)間歇或者連續(xù)方式進(jìn)行使用。
[0088] 根據(jù)間歇方式,例如首先使用丙烯酸化合物,本發(fā)明方法在多個(gè)接連的反應(yīng)器中 進(jìn)行實(shí)施。第一交叉復(fù)分解反應(yīng)mcl在第一反應(yīng)器中進(jìn)行實(shí)施,在完成這種反應(yīng)時(shí),吹掃該 反應(yīng)器以除去殘余丙烯酸化合物(丙烯酸甲酯和丙烯腈是比烯烴更重的化合物但是它們 具有足夠低的沸點(diǎn)以設(shè)想在部分真空下在100-120°C的蒸餾)和將進(jìn)料轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器 中,該第二反應(yīng)器使用乙烯進(jìn)行加壓。在mc2乙烯醇解之后,對(duì)該返回至大氣壓的反應(yīng)器進(jìn) 行吹掃以除去殘余乙烯然后將進(jìn)料轉(zhuǎn)移到另一個(gè)反應(yīng)器中。然后再次使用丙烯酸化合物 (優(yōu)選地和在第一 mcl期間使用的那些相同,為了不使隨后的分離復(fù)雜化)實(shí)施mcl復(fù)分 解。根據(jù)本發(fā)明的mcl和mc2的這種交替因此可以繼續(xù)所需要的次數(shù),優(yōu)選地直至二酯或 者二腈的含量低于25%重量,優(yōu)選地低于10%重量,更優(yōu)選地低于5%重量,相對(duì)于在根據(jù)該 方法的最后交叉復(fù)分解反應(yīng)結(jié)束時(shí)在反應(yīng)器中的產(chǎn)物的總重量。
[0089] 根據(jù)替代實(shí)施方案,本發(fā)明方法以連續(xù)方式進(jìn)行實(shí)施。在以塔形式提供的反應(yīng)器 中,脂肪酯或者脂肪腈原料在頂部進(jìn)行進(jìn)料和交叉復(fù)分解催化劑連續(xù)地稍微在脂肪酯或者 腈的進(jìn)料點(diǎn)下方,優(yōu)選地在該反應(yīng)性塔的上部四分之一中進(jìn)行進(jìn)料。該丙烯酸化合物(丙 烯腈,丙烯酸或者丙烯酸酯,視情況而定)在該塔上半?yún)^(qū)中并在該催化劑進(jìn)料點(diǎn)下面進(jìn)行 進(jìn)料。后者是輕質(zhì)化合物,在塔中上升,而脂肪腈或者酯是重質(zhì)化合物在塔中下降。交叉復(fù) 分解反應(yīng)在該催化劑的注入和分散點(diǎn)發(fā)生,附隨地發(fā)生同源復(fù)分解反應(yīng)。這些反應(yīng)的產(chǎn)物 是重質(zhì)化合物,在塔中下降。在塔頂,將通過交叉復(fù)分解和同源復(fù)分解反應(yīng)產(chǎn)生的乙烯和丙 烯酸化合物(具有高蒸氣壓)回收并且送往分離塔。在上半?yún)^(qū)中,在該新鮮原料的注入點(diǎn) 附近將丙烯酸化合物再注入到反應(yīng)塔中。產(chǎn)生的乙烯的一部分被吹掃和另一部分被壓縮并 且任選地在反應(yīng)塔的底部在新鮮乙烯原料的注入點(diǎn)附近被注入。塔的高度部分地決定在乙 烯的注入點(diǎn)處的壓力。高的塔因此允許實(shí)現(xiàn)高的乙烯壓力。由于乙烯是輕質(zhì)化合物,它這 時(shí)在反應(yīng)塔中上升。乙烯醇解催化劑在該反應(yīng)塔的下部被注入,即在丙烯酸化合物的注入 點(diǎn)和乙烯的注入點(diǎn)之間,優(yōu)選地在該塔的下四分之一中。乙烯醇解反應(yīng)是快速反應(yīng),其優(yōu)選 地分別地將二酯和二腈轉(zhuǎn)化為ω-不飽和脂肪酸酯和腈。后者是比二酯和二腈更輕的,并 且部分地在反應(yīng)塔中上升以再次與丙烯酸化合物反應(yīng)。
[0090] 反應(yīng)劑在塔中的停留時(shí)間通過該進(jìn)料和提取流速進(jìn)行調(diào)節(jié)。在反應(yīng)塔底部將富含 腈-酯以及包含不飽和脂肪腈或者酯而且未轉(zhuǎn)化的二酯或者二腈的混合物抽出。然后將該 混合物送到分離單元,在那里將未反應(yīng)的不飽和脂肪腈或者酯分離并且返回到該反應(yīng)塔的 頂部。在本發(fā)明的方法另外包含使獲得的單不飽和腈-酯(酸)氫化以提供α,ω-氨基 酯(酸)的步驟的情況下,隨后使產(chǎn)生的腈-酯與二腈或者二酯分離,例如在氫化步驟之前 或之后。
[0091] 根據(jù)一種有利的實(shí)施方案,該氫化在來(lái)自前面步驟的復(fù)分解催化劑存在時(shí)進(jìn)行實(shí) 施,這種催化劑作為氫化催化劑。在復(fù)分解SWING周期(mcl,m C2)之后,然后使包含釕的反 應(yīng)介質(zhì)直接地經(jīng)受氫化。這是因?yàn)獒憦?fù)分解催化劑在復(fù)分解步驟結(jié)束時(shí)已經(jīng)退化,但是金 屬仍然以適合于該氫化步驟的形式存在于該反應(yīng)介質(zhì)中。如此,在第一步驟催化劑的金屬 (起它的氫化作用)存在時(shí)使存在于反應(yīng)介質(zhì)中的不飽和腈-酯/酸化合物氫化。
[0092] 典型地,在氫氣壓力下和在堿存在時(shí)實(shí)施該氫化。壓力為5至100巴,優(yōu)選地20 至30巴。溫度為50至150°C,優(yōu)選地80至100°C。該堿可以例如是氫氧化鈉、氫氧化鉀、 叔丁醇鉀或者氨。該堿通常以10至80mol%的含量進(jìn)行使用,相對(duì)于不飽和的腈-酯底物。
[0093] 該氫化反應(yīng)可以在有或者沒有溶劑時(shí)進(jìn)行實(shí)施。在溶劑介質(zhì)中的反應(yīng)的情況下, 用于復(fù)分解和氫化步驟的優(yōu)選溶劑是芳香族溶劑,如甲苯或者二甲苯、氯化溶劑,如二氯甲 烷或者氯苯,碳酸二甲酯、醇、醋酸等等。
[0094] 在無(wú)特定的氫化催化劑實(shí)施的這種氫化步驟結(jié)束時(shí),使腈官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為伯胺的轉(zhuǎn) 化率是特別高的,即使沒有加入NH3也如此,當(dāng)然以及烯屬不飽和的還原,而無(wú)羧基官能團(tuán) 已受到影響。
[0095] 退化的復(fù)分解催化劑可以任選地與作為補(bǔ)充的傳統(tǒng)氫化催化劑一起用于該氫化 步驟。在傳統(tǒng)用于氫化的金屬中,可以提到鎳、鈀、鉑、銠、釕或者銥。優(yōu)選地,該退化的復(fù)分 解催化劑可以補(bǔ)充有阮內(nèi)鎳,在炭上的鈀或者釕,或者在氧化鋁、二氧化硅或者碳化硅上的 釕。因此,在特定的實(shí)施方案中,氫化反應(yīng)在由第一步驟產(chǎn)生的退化的復(fù)分解催化劑(補(bǔ)充 有傳統(tǒng)的氫化催化劑)存在時(shí)進(jìn)行實(shí)施。它還可以在固體載體(炭、SiC等等)存在時(shí)進(jìn) 行實(shí)施以簡(jiǎn)化它的回收。
[0096] 根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的具有包含6至17個(gè)碳原子,優(yōu)選地8至17個(gè)碳原子的長(zhǎng) 鏈的飽和氨基酸或者氨基酯有利地用作為用于聚合物,特別地的聚酰胺的合成的單體。由 于根據(jù)本發(fā)明的方法制備的單體不存在雜質(zhì)(同源復(fù)分解副產(chǎn)物),使這些聚合物的合成 變得容易。
[0097] 本發(fā)明的進(jìn)一步主題是通過根據(jù)上面定義的方法合成的α,ω -氨基酯(酸)的 聚合反應(yīng)獲得的聚合物。
[0098] 實(shí)施例
[0099] 以下實(shí)施例舉例說明本發(fā)明而不限制它。
[0100] 對(duì)比實(shí)施例(不枏據(jù)本發(fā)_ ) 將5克的10-^碳烯腈(30mmol),5. 2克的丙烯酸甲酯(60_〇1)和50克的甲苯進(jìn)料 到250毫升夾套玻璃反應(yīng)器中,該反應(yīng)器配備有機(jī)械攪拌,冷凝器,測(cè)溫探頭和氮?dú)膺M(jìn)口。 該反應(yīng)器使用氮?dú)膺M(jìn)行吹掃并且被加熱到l〇〇°C。在3小時(shí)時(shí)間內(nèi)經(jīng)由注射器和注射器驅(qū) 動(dòng)器將溶于5克甲苯的0. 55暈克第二代Hoveyda-Grubbs催化劑(Aldrich,0. 003mol%,相 對(duì)于10-十一碳烯腈)加入到該反應(yīng)器中。通過CPG測(cè)定的10-十一碳烯腈的轉(zhuǎn)化率是 69%。不飽和C12腈-酯(交叉復(fù)分解產(chǎn)物)的選擇性是19%。
[0101] 實(shí)施例1(枏據(jù)本發(fā)_ ) 10-十一碳烯腈經(jīng)由在氧化鋁上的通過進(jìn)行純化。甲苯通過分子篩進(jìn)行純化 將5克的10-^碳烯腈(30mmol),5. 2克的丙烯酸甲酯(60_〇1)和50克的甲苯進(jìn)料 到250毫升夾套玻璃反應(yīng)器中,該反應(yīng)器配備
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