一種硫醚功能化金屬羧酸分子籠及其合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及輕工、化工材料的技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種硫醚功能化金屬羧酸分 子籠及其合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，隨著超分子化學的發(fā)展，一種具有高度對稱性的金屬有機分子籠材料受 到人們廣泛關(guān)注。該材料不僅具有吸引人的獨特美學結(jié)構(gòu)，而且在分子識別、主客體化學和 催化等領(lǐng)域都有廣闊的應(yīng)用前景。這種分子籠結(jié)構(gòu)主要是由12個金屬-金屬簇和24個配 體組成，且每個分子籠具有八個等邊三角形和六個正方形窗口，整個多面體分子籠是一個 離散的分子結(jié)構(gòu)，并且內(nèi)部具有一個較大的空穴，這個空穴能夠為客體分子(如CH 4、H2、CO2 等）的吸附儲存提供了可能性。
[0003] 盡管目前基于芳香羧酸配體的超分子籠已見報道，但通過將硫醚側(cè)鏈引入配體， 進而組裝出硫醚功能化的超分子籠卻鮮有報道，其定向合成對科學界依然是一大挑戰(zhàn)。此 外，現(xiàn)有技術(shù)中的金屬羧酸分子籠的功能性只局限于吸附儲存氣體，不能夠用于負載金屬 離子。因此，此類的金屬羧酸分子籠的功能性還有待進一步開發(fā)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的之一在于針對現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處而提供一種能夠負載金屬離 子的硫醚功能化金屬羧酸分子籠。
[0005] 本發(fā)明的目的之二在于針對現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處而提供一種硫醚功能化金屬 羧酸分子籠的合成方法，該合成方法合成的硫醚功能化金屬羧酸分子籠能夠負載金屬離 子。
[0006] 為達到上述目的之一，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)。
[0007] 提供一種硫醚功能化金屬羧酸分子籠，具有化學式為C4tl8H384O 12tlS72Cu24，以及如式I 所示的化學結(jié)構(gòu)式：
式I。
[0008] 所述的一種硫醚功能化金屬羧酸分子籠，其特征在于：該硫醚功能化金屬羧酸分 子籠為立方晶系的晶體結(jié)構(gòu)，所述立方晶系的空間群為：/?-為;所述立方晶系的晶胞參數(shù) 為：a = b = c = 48. 71 (2) A，a =辦=g = 90。，V = 115585 (172) A3。
[0009] 所述的一種硫醚功能化金屬羧酸分子籠，每個分子籠由24個配體和12個二銅簇 構(gòu)成，并且每個分子籠具有邊長為8. 018 (3) A的八個正三角形和六個正方形窗口；每個所 述配體均連接兩個所述二銅簇，每個所述二銅簇和相鄰四個配體配位形成類似鉗形配位結(jié) 構(gòu)單元，這種配位結(jié)構(gòu)單元不斷延伸，形成一個多面體分子籠結(jié)構(gòu)；所述配體為硫醚功能化 配體3'，4'，5' -三（甲硫基）聯(lián)苯-3, 5-二羧酸。
[0010] 所述化學結(jié)構(gòu)式中，銅原子采取六配位八面體構(gòu)型，且每兩個銅原子形成二銅簇， 所述二銅簇中Cu - Cu鍵的鍵長為2. 734 (I) A，每個所述二銅簇均與十個0原子配位，其中， 所述十個〇原子中有八個〇原子來自四個配體上的羧酸官能團，所述十個〇原子中另外兩 個〇原子分別來自于兩個配位水分子，且所述兩個配位水分子分別位于所述二銅簇中Cu -Cu鍵的軸向位置；所述配體為硫醚功能化配體3'，4'，5' -三（甲硫基）聯(lián)苯-3, 5-二羧酸。 [0011] 為達到上述目的之二，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)。
[0012] 提供一種硫醚功能化金屬羧酸分子籠的合成方法，它包括以下步驟： 步驟一，中間產(chǎn)物3'，4'，5'-三（甲硫基）聯(lián)苯-3, 5-二甲酯的制備 將5-溴-1，2, 3-三硫甲基苯、3, 5-二甲氧羰基苯硼酸、堿金屬鹽和催化劑置于反應(yīng) 器中，并往反應(yīng)器中加入有機溶劑，然后在氮氣的保護下，于一定溫度下反應(yīng)一定時間后 得到反應(yīng)液，待反應(yīng)液冷卻后，將反應(yīng)液倒入水中，并加入二氯甲烷進行萃取，然后抽去 有機溶劑，抽去有機溶劑后剩余的物質(zhì)通過硅膠柱層析的方法分離提純，得到中間產(chǎn)物 3'，4'，5'-三（甲硫基）聯(lián)苯-3, 5-二甲酯； 步驟二，硫醚功能化配體3'，4'，5' -三（甲硫基）聯(lián)苯-3, 5-二羧酸的制備 將步驟一制得的中間產(chǎn)物3'，4'，5' -三（甲硫基）聯(lián)苯-3, 5-二甲酯經(jīng)水解反應(yīng)和 酸化后得到硫醚功能化配體3'，4'，5' -三（甲硫基）聯(lián)苯-3, 5-二羧酸； 步驟三，硫醚功能化金屬羧酸分子籠的合成 將步驟二制得的硫醚功能化配體3'，4'，5'-三（甲硫基）聯(lián)苯-3, 5-二羧酸、 Cu(NO3)2 · 3H20和第二有機溶劑置于第二反應(yīng)器中，然后于一定溫度下反應(yīng)一定時間，冷卻 后得到藍色多面體塊狀晶體，將所述藍色多面體塊狀晶體分別用N，N-二甲基甲酰胺和乙 腈洗滌后，干燥，即得到硫醚功能化金屬羧酸分子籠。
[0013] 上述技術(shù)方案中，所述步驟一，中間產(chǎn)物3'，4'，5'-三（甲硫基）聯(lián)苯-3, 5-二 甲酯的制備中，5-溴-1，2, 3-三硫甲基苯、3, 5-二甲氧羰基苯硼酸、堿金屬鹽和催化劑的摩 爾比為0. 5~1. 5 :0. 8~1. 8 :4~6 :0. 04~0. 06 ;所述催化劑為四三苯基膦鈀。
[0014] 上述技術(shù)方案中，所述步驟一，中間產(chǎn)物3'，4'，5'-三（甲硫基）聯(lián)苯-3, 5-二 甲酯的制備中，所述有機溶劑為乙二醇二甲醚、甲苯、乙腈和甲醇中一種或任意兩種以上的 混合物； 所述步驟一，中間產(chǎn)物3'，4'，5'-三（甲硫基）聯(lián)苯-3, 5-二甲酯的制備中，然后在 氮氣的保護下，于80°C ~90°C下反應(yīng)48h~72h后得到反應(yīng)液； 所述步驟一，中間產(chǎn)物3'，4'，5'-三（甲硫基）聯(lián)苯-3, 5-二甲酯的制備中，剩余的 物質(zhì)通過硅膠柱層析的方法分離提純，所用的洗脫劑為體積比為1:1的二氯甲烷和石油醚 的混合物。
[0015] 上述技術(shù)方案中，所述步驟二，硫醚功能化配體3'，4'，5'-三（甲硫基）聯(lián) 苯-3, 5-二羧酸的制備中，所述水解反應(yīng)的溫度為80°C ~100°C，所述水解反應(yīng)的時間為 24h~36h ； 所述步驟二，硫醚功能化配體3'，4'，5'-三（甲硫基）聯(lián)苯-3, 5-二羧酸的制備中，將 步驟一制得的中間產(chǎn)物3'，4'，5'-三（甲硫基）聯(lián)苯-3, 5-二甲酯溶解于醇類有機溶劑 中，然后加入KOH溶液進行水解反應(yīng)，水解反應(yīng)完成后用HCl進行酸化，得到硫醚功能化配 體3'，4'，5' -三（甲硫基）聯(lián)苯-3, 5-二羧酸。
[0016] 上述技術(shù)方案中，所述步驟三，硫醚功能化金屬羧酸分子籠的合成中，硫醚功能化 配體3'，4'，5' -三（甲硫基）聯(lián)苯-3, 5-二羧酸和Cu(NO3)2 ·3Η20的摩爾比為I: I. 0~2. 0 ; 所述第二有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺。
[0017] 上述技術(shù)方案中，所述步驟三，硫醚功能化金屬羧酸分子籠的合成中，將步驟二制 得的硫醚功能化配體3'，4'，5' -三（甲硫基）聯(lián)苯-3, 5-二羧酸、Cu (NO3) 2 ·3Η20和第二有 機溶劑置于厚壁玻璃管中，然后以25°C /h~35°C /h的升溫速率將溫度升至85°C ~90°C進行 反應(yīng)60h~72h，然后以3°C /h ~8°C /h的降溫速率冷卻至室溫，得到藍色多面體塊狀晶體。
[0018] 本發(fā)明的有益效果： (1)本發(fā)明提供的一種硫醚功能化金屬羧酸分子籠，由于其化學結(jié)構(gòu)中，沒有參與配位 的硫醚官能團分布于該硫醚功能化金屬羧酸分子籠的外表面，對該硫醚功能化金屬羧酸分 子籠外表面進行修飾，且硫醚官能團中的硫原子由于容易被氧化，使得該硫醚官能團中的 硫原子的化合價態(tài)豐富，使得該硫醚官能團中的硫原子具有較強的配位能力，從而使得位 于該硫醚功能化金屬羧酸分子籠外表面的硫醚官能團能夠很容易與其它外界的軟性金屬 離子(如Hg 2+、Pd2+、Cu2+、Ag+、Cd2+等）發(fā)生作用，因此，該硫醚功能化金屬羧酸分子籠能夠負 載金屬離子，尤其能夠負載軟性金屬離子，從而為該硫醚功能化金屬羧酸分子籠在吸附儲 存等領(lǐng)域提供了潛在的應(yīng)用價值。
[0019] (2)本發(fā)明提供的一種硫醚功能化金屬羧酸分子籠，由于其是一個離散的分子結(jié) 構(gòu)，并且內(nèi)部具有一個較大的空穴，這個空穴能夠吸附儲存客體氣體分子(如CH 4、H2、CO2 等)。
[0020] (3)本發(fā)明提供的一種硫醚功能化金屬羧酸分子籠，由于其為立方晶系的晶體結(jié) 構(gòu)，且其結(jié)構(gòu)獨特，具有獨特的美學價值。
[0021] (4)本發(fā)明提供的一種硫醚功能化金屬羧酸分子籠，四羧酸橋聯(lián)的Cu離子中心通 過強的銅-銅作用，形成漿狀的雙金屬銅簇。
[0022] (5)本發(fā)明提供的一種硫醚功能化金屬羧酸分子籠的合成方法，由于是通過硫醚 功能化配體3'，4'，5' -三（甲硫基）聯(lián)苯-3, 5-二羧酸與金屬鹽Cu(N