施例的水為蒸餾水）中，并加入二氯甲烷進(jìn)行萃取，然后用旋轉(zhuǎn) 蒸發(fā)儀抽去有機(jī)溶劑，抽去有機(jī)溶劑后剩余的物質(zhì)通過硅膠柱層析的方法分離提純，得到 中間產(chǎn)物3'，4'，5'_三（甲硫基）聯(lián)苯-3,5-二甲酯。其中，剩余的物質(zhì)通過硅膠柱層析 的方法分離提純，所用的洗脫劑為體積比為1:1的二氯甲烷和石油醚的混合物。
[0047] 本實(shí)施例中，5-溴-1，2, 3-三硫甲基苯、3, 5-二甲氧羰基苯硼酸、碳酸鈉和催化劑 四三苯基膦鈀的摩爾比為0. 5 :0. 8 :4 :0. 06。
[0048] 步驟二，硫醚功能化配體3'，4'，5' -三（甲硫基）聯(lián)苯-3, 5-二羧酸的制備 將步驟一制得的中間產(chǎn)物3'，4'，5'_三（甲硫基）聯(lián)苯-3,5-二甲酯溶解于乙醇中， 然后加入KOH溶液進(jìn)行水解反應(yīng)，水解反應(yīng)完成后用HCl進(jìn)行酸化，得到硫醚功能化配體 3'，4'，5'-三（甲硫基）聯(lián)苯-3, 5-二羧酸。本實(shí)施例中，水解反應(yīng)的溫度為80°C，水解反 應(yīng)的時間為36h。本實(shí)施例中，硫醚功能化配體3'，4'，5' -三（甲硫基）聯(lián)苯-3, 5-二羧酸 的產(chǎn)率為88%。
[0049] 步驟三，硫醚功能化金屬羧酸分子籠的合成 將步驟二制得的硫醚功能化配體3'，4'，5'-三（甲硫基）聯(lián)苯-3, 5-二羧酸、 Cu(NO3)2 · 3H20和第二有機(jī)溶劑N，N-二甲基甲酰胺置于厚壁玻璃管中，然后以25°C /h的 升溫速率將溫度升至85 °C進(jìn)行反應(yīng)72h，得到反應(yīng)物，然后對反應(yīng)物以3 °C /h的降溫速率冷 卻至室溫，冷卻后得到藍(lán)色多面體塊狀晶體，將藍(lán)色多面體塊狀晶體分別用N，N-二甲基甲 酰胺和乙腈洗滌后，干燥，即得到硫醚功能化金屬羧酸分子籠。
[0050] 本實(shí)施例中，硫醚功能化配體3'，4'，5'-三（甲硫基）聯(lián)苯-3, 5-二羧酸和 Cu(NO3)2 · 3H20 的摩爾比為 I :1. 0。
[0051] 本實(shí)施例中，硫醚功能化金屬羧酸分子籠的產(chǎn)率為65 % (基于Cu(NO3)2 · 3H20)。
[0052] 實(shí)施例4。
[0053] 本實(shí)施例的一種硫醚功能化金屬羧酸分子籠的合成方法，它包括以下步驟： 步驟一，中間產(chǎn)物3'，4'，5'-三（甲硫基）聯(lián)苯-3, 5-二甲酯的制備 將5-溴-1，2, 3-三硫甲基苯、3, 5-二甲氧羰基苯硼酸、氯化鉀和催化劑四三苯基膦鈀 置于兩口圓底燒瓶中，并往兩口圓底燒瓶中加入已除氧的有機(jī)溶劑乙腈，然后在氮?dú)獾谋?護(hù)下，即將氮?dú)馔ㄈ氲絻煽趫A底燒瓶中，然后于80°C下反應(yīng)72h后得到反應(yīng)液，待反應(yīng)液冷 卻后，將反應(yīng)液倒入水(本實(shí)施例的水為蒸餾水）中，并加入二氯甲烷進(jìn)行萃取，然后用旋轉(zhuǎn) 蒸發(fā)儀抽去有機(jī)溶劑，抽去有機(jī)溶劑后剩余的物質(zhì)通過硅膠柱層析的方法分離提純，得到 中間產(chǎn)物3'，4'，5'_三（甲硫基）聯(lián)苯-3,5-二甲酯。其中，剩余的物質(zhì)通過硅膠柱層析 的方法分離提純，所用的洗脫劑為體積比為1:1的二氯甲烷和石油醚的混合物。
[0054] 本實(shí)施例中，5-溴-1，2, 3-三硫甲基苯、3, 5-二甲氧羰基苯硼酸、氯化鉀和催化劑 四三苯基膦鈀的摩爾比為I. 5 :1. 8 :6 :0. 04。
[0055] 步驟二，硫醚功能化配體3'，4'，5' -三（甲硫基）聯(lián)苯-3, 5-二羧酸的制備 將步驟一制得的中間產(chǎn)物3'，4'，5'_三（甲硫基）聯(lián)苯-3,5-二甲酯溶解于丙醇中， 然后加入KOH溶液進(jìn)行水解反應(yīng)，水解反應(yīng)完成后用HCl進(jìn)行酸化，得到硫醚功能化配體 3'，4'，5'-三（甲硫基）聯(lián)苯-3, 5-二羧酸。本實(shí)施例中，水解反應(yīng)的溫度為100°C，水解 反應(yīng)的時間為24h。本實(shí)施例中，硫醚功能化配體3'，4'，5' -三（甲硫基）聯(lián)苯-3, 5-二羧 酸的產(chǎn)率為83%。
[0056] 步驟三，硫醚功能化金屬羧酸分子籠的合成 將步驟二制得的硫醚功能化配體3'，4'，5'-三（甲硫基）聯(lián)苯-3, 5-二羧酸、 Cu(NO3)2 · 3H20和第二有機(jī)溶劑N，N-二甲基甲酰胺置于厚壁玻璃管中，然后以35°C /h的 升溫速率將溫度升至90°C進(jìn)行反應(yīng)60h，得到反應(yīng)物，然后對反應(yīng)物以8°C /h的降溫速率冷 卻至室溫，冷卻后得到藍(lán)色多面體塊狀晶體，將藍(lán)色多面體塊狀晶體分別用N，N-二甲基甲 酰胺和乙腈洗滌后，干燥，即得到硫醚功能化金屬羧酸分子籠。
[0057] 本實(shí)施例中，硫醚功能化配體3'，4'，5'-三（甲硫基）聯(lián)苯-3, 5-二羧酸和 Cu(NO3)2 · 3H20 的摩爾比為 I :2. 0。
[0058] 本實(shí)施例中，硫醚功能化金屬羧酸分子籠的產(chǎn)率為67 % (基于Cu (NO3)2 · 3H20)。
[0059] 實(shí)施例5。
[0060] 本實(shí)施例的一種硫醚功能化金屬羧酸分子籠的合成方法，它包括以下步驟： 步驟一，中間產(chǎn)物3'，4'，5'-三（甲硫基）聯(lián)苯-3, 5-二甲酯的制備 將5-溴-1，2, 3-三硫甲基苯、3, 5-二甲氧羰基苯硼酸、氯化鈉和催化劑四三苯基膦鈀 置于兩口圓底燒瓶中，并往兩口圓底燒瓶中加入已除氧的有機(jī)溶劑甲醇，然后在氮?dú)獾谋?護(hù)下，即將氮?dú)馔ㄈ氲絻煽趫A底燒瓶中，然后于87°C下反應(yīng)56h后得到反應(yīng)液，待反應(yīng)液冷 卻后，將反應(yīng)液倒入水(本實(shí)施例的水為蒸餾水）中，并加入二氯甲烷進(jìn)行萃取，然后用旋轉(zhuǎn) 蒸發(fā)儀抽去有機(jī)溶劑，抽去有機(jī)溶劑后剩余的物質(zhì)通過硅膠柱層析的方法分離提純，得到 中間產(chǎn)物3'，4'，5'_三（甲硫基）聯(lián)苯-3,5-二甲酯。其中，剩余的物質(zhì)通過硅膠柱層析 的方法分離提純，所用的洗脫劑為體積比為1:1的二氯甲烷和石油醚的混合物。
[0061] 本實(shí)施例中，5-溴-1，2, 3-三硫甲基苯、3, 5-二甲氧羰基苯硼酸、氯化鈉和催化劑 四三苯基膦鈀的摩爾比為0. 8 :1. 6 :5. 5 :0. 05。
[0062] 步驟二，硫醚功能化配體3'，4'，5' -三（甲硫基）聯(lián)苯-3, 5-二羧酸的制備 將步驟一制得的中間產(chǎn)物3'，4'，5'_三（甲硫基）聯(lián)苯-3,5-二甲酯溶解于丁醇中， 然后加入KOH溶液進(jìn)行水解反應(yīng)，水解反應(yīng)完成后用HCl進(jìn)行酸化，得到硫醚功能化配體 3'，4'，5'-三（甲硫基）聯(lián)苯-3, 5-二羧酸。本實(shí)施例中，水解反應(yīng)的溫度為95°C，水解反 應(yīng)的時間為33h。本實(shí)施例中，硫醚功能化配體3'，4'，5' -三（甲硫基）聯(lián)苯-3, 5-二羧酸 的產(chǎn)率為80%。
[0063] 步驟三，硫醚功能化金屬羧酸分子籠的合成 將步驟二制得的硫醚功能化配體3'，4'，5'-三（甲硫基）聯(lián)苯-3, 5-二羧酸、 Cu(NO3)2 · 3H20和第二有機(jī)溶劑N，N-二甲基甲酰胺置于厚壁玻璃管中，然后以33°C /h的 升溫速率將溫度升至87 °C進(jìn)行反應(yīng)70h，得到反應(yīng)物，然后對反應(yīng)物以6 °C /h的降溫速率冷 卻至室溫，冷卻后得到藍(lán)色多面體塊狀晶體，將藍(lán)色多面體塊狀晶體分別用N，N-二甲基甲 酰胺和乙腈洗滌后，干燥，即得到硫醚功能化金屬羧酸分子籠。
[0064] 本實(shí)施例中，硫醚功能化配體3'，4'，5'-三（甲硫基）聯(lián)苯-3, 5-二羧酸和 Cu(NO3)2 · 3H20 的摩爾比為 I :1. 8。
[0065] 本實(shí)施例中，硫醚功能化金屬羧酸分子籠的產(chǎn)率為69 % (基于Cu (NO3)2 · 3H20)。
[0066] 實(shí)施例6。
[0067] 本實(shí)施例的一種硫醚功能化金屬羧酸分子籠的合成方法，它包括以下步驟： 步驟一，中間產(chǎn)物3'，4'，5'-三（甲硫基）聯(lián)苯-3, 5-二甲酯的制備 將5-溴-1，2, 3-三硫甲基苯、3, 5-二甲氧羰基苯硼酸、碳酸鈉和催化劑四三苯基膦鈀 置于兩口圓底燒瓶中，并往兩口圓底燒瓶中加入已除氧的有機(jī)溶劑乙二醇二甲醚，然后在 氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，即將氮?dú)馔ㄈ氲絻煽趫A底燒瓶中，然后于83°C下反應(yīng)65h后得到反應(yīng)液，待 反應(yīng)液冷卻后，將反應(yīng)液倒入水(本實(shí)施例的水為蒸餾水）中，并加入二氯甲烷進(jìn)行萃取，然 后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀抽去有機(jī)溶劑，抽去有機(jī)溶劑后剩余的物質(zhì)通過硅膠柱層析的方法分離提 純，得到中間產(chǎn)物3'，4'，5'_三（甲硫基）聯(lián)苯-3,5-二甲酯。其中，剩余的物質(zhì)通過硅 膠柱層析的方法分離提純，所用的洗脫劑為體積比為1:1的二氯甲烷和石油醚的混合物。
[0068] 本實(shí)施例中，5-溴-1，2, 3-三硫甲基苯、3, 5-二甲氧羰基苯硼酸、碳酸鈉和催化劑 四三苯基膦鈀的摩爾比為I. I :1. 5 :6 :0. 04。
[0069] 步驟二，硫醚功能化配體3'，4'，5' -三（甲硫基）聯(lián)苯-3, 5-二羧酸的制備 將步驟一制得的中間產(chǎn)