物3'，4'，5'_三（甲硫基）聯(lián)苯-3,5-二甲酯溶解于乙醇中， 然后加入KOH溶液進(jìn)行水解反應(yīng)，水解反應(yīng)完成后用HCl進(jìn)行酸化，得到硫醚功能化配體 3'，4'，5'-三（甲硫基）聯(lián)苯-3, 5-二羧酸。本實(shí)施例中，水解反應(yīng)的溫度為85°C，水解反 應(yīng)的時(shí)間為35h。本實(shí)施例中，硫醚功能化配體3'，4'，5' -三（甲硫基）聯(lián)苯-3, 5-二羧酸 的產(chǎn)率為86%。
[0070] 步驟三，硫醚功能化金屬羧酸分子籠的合成 將步驟二制得的硫醚功能化配體3'，4'，5'-三（甲硫基）聯(lián)苯-3, 5-二羧酸、 Cu(NO3)2 · 3H20和第二有機(jī)溶劑N，N-二甲基甲酰胺置于厚壁玻璃管中，然后以28°C /h的 升溫速率將溫度升至89 °C進(jìn)行反應(yīng)63h，得到反應(yīng)物，然后對(duì)反應(yīng)物以4°C /h的降溫速率冷 卻至室溫，冷卻后得到藍(lán)色多面體塊狀晶體，將藍(lán)色多面體塊狀晶體分別用N，N-二甲基甲 酰胺和乙腈洗滌后，干燥，即得到硫醚功能化金屬羧酸分子籠。
[0071] 本實(shí)施例中，硫醚功能化配體3'，4'，5'-三（甲硫基）聯(lián)苯-3, 5-二羧酸和 Cu(NO3)2 · 3H20 的摩爾比為 I :1. 3。
[0072] 本實(shí)施例中，硫醚功能化金屬羧酸分子籠的產(chǎn)率為60 % (基于Cu (NO3)2 · 3H20)。 其中，實(shí)施例1的一種硫醚功能化金屬羧酸分子籠的晶體學(xué)參數(shù)見(jiàn)表1。
[0073] 表1硫醚功能化金屬羧酸分子籠的晶體學(xué)參數(shù)
其中，實(shí)施例2至實(shí)施例6的一種硫醚功能化金屬羧酸分子籠的合成方法中，合成硫醚 功能化配體3'，4'，5' -三（甲硫基）聯(lián)苯-3, 5-二羧酸的反應(yīng)式如下：
最后應(yīng)當(dāng)說(shuō)明的是，以上實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案而非對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍 的限制，盡管參照較佳實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作了詳細(xì)說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可 以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的實(shí)質(zhì)和范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種硫醚功能化金屬羧酸分子籠，其特征在于：具有化學(xué)式為C4(l8H384012(lS72Cu24，以及 如式I所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)式： yKi丄。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硫醚功能化金屬羧酸分子籠，其特征在于：該硫醚功能 化金屬羧酸分子籠為立方晶系的晶體結(jié)構(gòu)，所述立方晶系的空間群為 ：你_為;所述立方晶 系的晶胞參數(shù)為：a=b=c= 48. 71(2)A，a=辦=g= 90°，V= 115585(172)A3。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硫醚功能化金屬羧酸分子籠，其特征在于：每個(gè)分子籠 由24個(gè)配體和12個(gè)二銅簇構(gòu)成，并且每個(gè)分子籠具有邊長(zhǎng)為8. 018 (3)A的八個(gè)正三角形 和六個(gè)正方形窗口；二銅簇的每個(gè)Cu離子采用四方單錐的五配位構(gòu)型，且與每個(gè)Cu離子配 位的五個(gè)氧原子中，有四個(gè)氧原子來(lái)自于四個(gè)不同的羧酸配體，另外一個(gè)氧原子來(lái)自軸向 配位的水分子；所述配體為硫醚功能化配體3'，4'，5' -三（甲硫基）聯(lián)苯-3, 5-二羧酸。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硫醚功能化金屬羧酸分子籠，其特征在于：所述化學(xué)結(jié) 構(gòu)式中，每個(gè)二銅簇均與十個(gè)〇原子配位，其中，所述十個(gè)〇原子中有八個(gè)〇原子來(lái)自四個(gè) 配體上的羧酸官能團(tuán)，所述十個(gè)0原子中另外兩個(gè)0原子分別來(lái)自于兩個(gè)配位水分子，且所 述兩個(gè)配位水分子分別位于所述二銅簇中Cu-Cu鍵的軸向位置；所述配體為硫醚功能化 配體3'，4'，5' -三（甲硫基）聯(lián)苯-3, 5-二羧酸。5. 權(quán)利要求1至4任意一項(xiàng)所述的一種硫醚功能化金屬羧酸分子籠的合成方法，其特 征在于：它包括以下步驟： 步驟一，中間產(chǎn)物3'，4'，5'-三（甲硫基）聯(lián)苯-3, 5-二甲酯的制備 將5-溴-1，2, 3-三硫甲基苯、3, 5-二甲氧羰基苯硼酸、堿金屬鹽和催化劑置于反應(yīng) 器中，并往反應(yīng)器中加入有機(jī)溶劑，然后在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，于一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間后 得到反應(yīng)液，待反應(yīng)液冷卻后，將反應(yīng)液倒入水中，并加入二氯甲烷進(jìn)行萃取，然后抽去 有機(jī)溶劑，抽去有機(jī)溶劑后剩余的物質(zhì)，通過(guò)硅膠柱層析的方法分離提純，得到中間產(chǎn)物 3'，4'，5'-三（甲硫基）聯(lián)苯-3, 5-二甲酯； 步驟二，硫醚功能化配體3'，4'，5' -三（甲硫基）聯(lián)苯-3, 5-二羧酸的制備 將步驟一制得的中間產(chǎn)物3'，4'，5' -三（甲硫基）聯(lián)苯-3, 5-二甲酯經(jīng)水解反應(yīng)和 酸化后得到硫醚功能化配體3'，4'，5' -三（甲硫基）聯(lián)苯-3, 5-二羧酸； 步驟三，硫醚功能化金屬羧酸分子籠的合成 將步驟二制得的硫醚功能化配體3'，4'，5'-三（甲硫基）聯(lián)苯-3, 5-二羧酸、Cu(N03)2 ? 3H20和第二有機(jī)溶劑置于第二反應(yīng)器中，然后于一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間，冷卻 后得到藍(lán)色多面體塊狀晶體，將所述藍(lán)色多面體塊狀晶體分別用N，N-二甲基甲酰胺和乙 腈洗滌后，干燥，即得到硫醚功能化金屬羧酸分子籠。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種硫醚功能化金屬羧酸分子籠的合成方法，其特征 在于：所述步驟一，中間產(chǎn)物3'，4'，5'_三（甲硫基）聯(lián)苯_3,5_二甲酯的制備中， 5-溴-1，2, 3-三硫甲基苯、3, 5-二甲氧羰基苯硼酸、堿金屬鹽和催化劑的摩爾比為 0. 5~1. 5 :0. 8~1. 8 :4~6 :0. 04~0. 06 ;所述催化劑為四三苯基膦鈀。7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種硫醚功能化金屬羧酸分子籠的合成方法，其特征在于： 所述步驟一，中間產(chǎn)物3'，4'，5'-三（甲硫基）聯(lián)苯-3, 5-二甲酯的制備中，所述有機(jī)溶 劑為乙二醇二甲醚、甲苯、乙腈和甲醇中一種或任意兩種以上的混合物； 所述步驟一，中間產(chǎn)物3'，4'，5'-三（甲硫基）聯(lián)苯-3, 5-二甲酯的制備中，然后在 氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，于80°C~90°C下反應(yīng)48h~72h后得到反應(yīng)液； 所述步驟一，中間產(chǎn)物3'，4'，5'-三（甲硫基）聯(lián)苯-3, 5-二甲酯的制備中，剩余的 物質(zhì)通過(guò)硅膠柱層析的方法分離提純，所用的洗脫劑為體積比為1:1的二氯甲烷和石油醚 的混合物。8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種硫醚功能化金屬羧酸分子籠的合成方法，其特征在于： 所述步驟二，硫醚功能化配體3'，4'，5'-三（甲硫基）聯(lián)苯-3, 5-二羧酸的制備中，所述水 解反應(yīng)的溫度為80°C~100°C，所述水解反應(yīng)的時(shí)間為24h~36h; 所述步驟二，硫醚功能化配體3'，4'，5'-三（甲硫基）聯(lián)苯-3, 5-二羧酸的制備中，將 步驟一制得的中間產(chǎn)物3'，4'，5'-三（甲硫基）聯(lián)苯-3, 5-二甲酯溶解于醇類有機(jī)溶劑 中，然后加入KOH溶液進(jìn)行水解反應(yīng)，水解反應(yīng)完成后用HC1進(jìn)行酸化，得到硫醚功能化配 體3'，4'，5' -三（甲硫基）聯(lián)苯-3, 5-二羧酸。9. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種硫醚功能化金屬羧酸分子籠的合成方法，其特征在于： 所述步驟三，硫醚功能化金屬羧酸分子籠的合成中，硫醚功能化配體3'，4'，5'-三（甲硫 基）聯(lián)苯-3,5-二羧酸和〇1(勵(lì) 3)2*31120的摩爾比為1:1.0~2.0;所述第二有機(jī)溶劑為 N，N-二甲基甲酰胺。10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種硫醚功能化金屬羧酸分子籠的合成方法，其特征在 于：所述步驟三，硫醚功能化金屬羧酸分子籠的合成中，將步驟二制得的硫醚功能化配體 3'，4'，5'-三（甲硫基）聯(lián)苯-3,5-二羧酸、&1(勵(lì) 3)2*31120和第二有機(jī)溶劑置于厚壁玻璃 管中，然后以25°C/h~35°C/h的升溫速率將溫度升至85°C~90°C進(jìn)行反應(yīng)60h~72h，然后 以3°C/h~8°C/h的降溫速率冷卻至室溫，得到藍(lán)色多面體塊狀晶體。
【專利摘要】本發(fā)明涉及輕工、化工材料的技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種硫醚功能化金屬羧酸分子籠及其合成方法，該硫醚功能化金屬羧酸分子籠的化學(xué)式為C408H384O120S72Cu24，且為立方晶系的晶體結(jié)構(gòu)。該硫醚功能化金屬羧酸分子籠的合成方法，包括如下步驟：步驟一，中間產(chǎn)物3',4',5'-三(甲硫基)聯(lián)苯-3,5-二甲酯的制備；步驟二，硫醚功能化配體3',4',5'-三(甲硫基)聯(lián)苯-3,5-二羧酸的制備；步驟三，利用硫醚功能化配體與Cu(NO3)2·3H2O反應(yīng)最終合成藍(lán)色多面體塊狀晶體的硫醚功能化金屬羧酸分子籠。該硫醚功能化金屬羧酸分子籠能夠負(fù)載金屬離子，可作為鈀催化劑的載體和用于汞污染水體的治理。
【IPC分類】C07F1/08, B01J20/22
【公開(kāi)號(hào)】CN104945422
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510331443
【發(fā)明人】何軍, 曹鵬, 黃建, 何永和, 黃家鴻
【申請(qǐng)人】廣東工業(yè)大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年9月30日
【申請(qǐng)日】2015年6月16日