磷系阻燃劑組合物的制造方法
【專利說明】磯系阻燃劑組合物的制造方法
[0001] 本申請是申請日為2009年12月17日、申請?zhí)枮?00980154829. 4、發(fā)明名稱為"磯 系阻燃劑組合物及含有其的阻燃性樹脂組合物、成型體"的中國專利申請的分案申請。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明設及樹脂用的磯系阻燃劑組合物、含有其的樹脂組合物W及由其形成的成 型體。
【背景技術(shù)】
[0003] 為了賦予熱塑性樹脂或熱固性樹脂W阻燃性，采用在調(diào)制樹脂成型品時添加阻燃 劑的方法。作為阻燃劑，有無機化合物、有機磯化合物、有機面素化合物、含面素的有機磯化 合物等。該些化合物中，有機面素化合物和含面素的有機磯化合物發(fā)揮優(yōu)異的阻燃效果。但 是，該些含有面素的化合物在樹脂成型時由于熱分解而產(chǎn)生面化氨，存在將金屬模具腐蝕、 使樹脂本身惡化、引起著色、使操作環(huán)境惡化之類的問題。另外，在火災或者焚燒等時，還存 在產(chǎn)生對人體有害的面化氨等有毒氣體的問題。
[0004] 因此，期待不含面素的阻燃劑。
[0005] 作為該種阻燃劑，有氨氧化儀、氨氧化侶等無機系化合物，氯尿酸=聚氯胺、磯酸 =聚氯胺、=聚氯胺多聚磯酸醋等氮系化合物。但是，該些無機系化合物、氮系化合物的阻 燃效果明顯很低，為了獲得充分的效果需要大量地添加，由此存在損害樹脂原本物性的問 題。
[0006] 作為不含面素、能夠獲得較為良好的阻燃效果的阻燃劑，可舉出有機磯化合物，其 中有機磯酸醋類被廣泛使用。作為代表的有機磯酸醋，眾所周知的是磯酸S苯醋（TPP)。但 是，TPP具有耐熱性差、揮發(fā)性高的性質(zhì)。
[0007] 因而，近年來正在開發(fā)的工程塑料、進而超級工程塑料等高功能塑料在成型加工 等時需要300°c左右的高溫，TPP無法承受該種高溫。
[000引因此，作為低揮發(fā)性、且具有熱穩(wěn)定性的阻燃劑，著眼于本發(fā)明的通式（I)所示的 芳香族二磯酸醋，研究了高純度、成型加工性良好且有利于處理、包裝、運輸?shù)姆勰钗镔|(zhì) (參照日本特開平5-1079號公報（專利文獻1)和日本特開平9-87290號公報（專利文獻 扣）。
[0009] 在專利文獻1所記載的制造方法中，在反應后的精制工序中使用溶劑進行重結(jié) 晶、析晶，從而獲得高純度的芳香族二磯酸醋。此時，需要固液分離、干燥、溶劑的循環(huán)工序， 另外再加上在溶劑中的溶解損失所導致的收率降低，因而特別是在假設為規(guī)模較大的工業(yè) 規(guī)格的情況下，從工序方面、成本方面出發(fā)不能說很有利。
[0010] 因此，專利文獻2中提出了不對所得芳香族二磯酸醋進行特別的精制處理、直接 使其固化并進行粉末化的方法。
[0011] 但是，專利文獻2所記載的方法中，由于未進行特別的精制處理，因而通式（II)所 示的具有哲基苯基的磯化合物作為副產(chǎn)物存在于芳香族二磯酸醋中。
[0012] 將含有該副產(chǎn)物的芳香族二磯酸醋作為阻燃劑添加于聚碳酸醋等熱塑性樹脂中 時，在成型加工中引起醋交換反應、與熱分解的樹脂的分子末端發(fā)生反應、在樹脂成型品的 長期間使用中慢慢造成不良影響等降低樹脂的分子量，其結(jié)果，存在樹脂成型品的耐久性、 物性、耐水性、耐水解性、耐熱性降低的問題。
[0013] 另外，該副產(chǎn)物在成型加工等高溫條件下與作為主成分的芳香族二磯酸醋發(fā)生醋 交換，進一步引起副產(chǎn)物的增加，存在主成分的純度降低的問題。
[0014] 日本特開2003-160712號公報（專利文獻3)中記載了此本發(fā)明通式（II)所示的 具有哲基苯基的磯化合物為主成分的阻燃劑組合物。專利文獻3中，研究了利用通式（II) 的化合物所具有的官能團（哲基苯基）、將該磯化合物用作環(huán)氧樹脂的反應型阻燃劑的情 況。
[0015] 但是，在W本發(fā)明的通式（I)所示的芳香族二磯酸醋為主成分的添加型阻燃劑 中，本發(fā)明的通式（II)所示的具有哲基苯基的化合物成為引起上述問題的原因，不優(yōu)選。
[0016] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0017] 專利文獻
[0018] 專利文獻1:日本特開平5-1079號公報
[0019] 專利文獻2:日本特開平9-87290號公報
[0020] 專利文獻3:日本特開2003-160712號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[002。 發(fā)巧要解決的間願
[0022] 本發(fā)明的課題在于提供一種磯系阻燃劑組合物、含有該磯系阻燃劑組合物的阻燃 性樹脂組合物W及由該阻燃性樹脂組合物形成的成型體，所述磯系阻燃劑組合物在熱塑性 樹脂的成型時、成型品的長期間使用時，可將機械物性的降低抑制在最小限，且可賦予樹脂 組合物優(yōu)異的耐久性、阻燃性。
[oou]用于解決間願的方秦
[0024] 該樣一來，本發(fā)明提供一種磯系阻燃劑組合物，其特征在于，其包含通式（I)所示 的芳香族二磯酸醋化合物，且作為雜質(zhì)的通式（II)所示的具有哲基苯基的磯化合物的含 量通過凝膠滲透色譜法（GPC)測定為1面積％W下，
[0025]
[0026](式（I)中，R哺R2相同或不同，表示低級烷基；R嘴R4相同或不同，表示氨原子 或低級烷基；Y表示結(jié)合鍵、-邸2-、-"邸3)2-、-S-、-S〇2-、-0-、-C0-或-N=N-基；k表示 0或1 ;m表示0~4的整數(shù)）。
[0027]
[00測（式（n)中，Ri、R2、R3、R4、Y、k和m與通式（I)同義）
[002引發(fā)巧的效果
[0030] 本發(fā)明可W提供一種磯系阻燃劑組合物，含有該磯系阻燃劑組合物的阻燃性樹脂 組合物W及由該阻燃性樹脂組合物形成的成型體，所述磯系阻燃劑組合物在熱塑性樹脂的 成型時、成型品的長期使用時，可將機械物性的降低抑制在最小限，且可賦予樹脂組合物優(yōu) 異的耐久性、阻燃性。該里，耐久性是指特別是對于溫度、濕度、紫外線等的耐性。
【具體實施方式】
[0031] 本發(fā)明的磯系阻燃劑組合物的特征在于，其包含通式（I)所示的芳香族二磯酸醋 化合物（W下也稱作"芳香族二磯酸醋化合物（I)")，且作為雜質(zhì)的通式（II)表示的具有 哲基苯基的磯化合物（W下也稱作"具有哲基苯基的磯化合物（II)")的含量通過GPC測 定為1面積％W下。
[0032] 該里，具有哲基苯基的磯化合物（II)的含量通過GPC測定為"1面積％^下"是 指，其含量為"超過0面積％且為1面積％ ^下"。具有哲基苯基的磯化合物（II)的含量的 下限優(yōu)選為0.01面積％、更優(yōu)選為0.001面積％、進一步優(yōu)選為0.0001面積％，其上限優(yōu) 選為0. 9面積％、更優(yōu)選為0.8面積％、進一步優(yōu)選為0. 7面積％。
[0033] 芳香族二磯酸醋化合物（I)優(yōu)選通過GPC測定含有95面積％W上。
[0034] 本發(fā)明的磯系阻燃劑組合物例如可通過日本特開平5-1079號公報（上述專利文 獻1)所記載的制造方法合成。
[0035]目P，作為第1工序，在路易斯酸催化劑的存在下使通式（III)所示的在鄰位具有立 體位阻基團的芳香族單哲基化合物（W下也稱作"芳香族單哲基化合物（III)")與=面氧 化磯反應，接著根據(jù)需要進行減壓，從而將有機溶劑、未反應的芳香族單哲基化合物（III) 和S面氧化磯除去，獲得通式（IV)所示的二芳基面代磯酸醋（W下有時也稱作"二芳基面 代磯酸醋（IV)")，
[0036]
[0037] (式（III)中，R1、R2和R3與通式（I)同義）
[00%]
[0039] (式（IV)中，Ri、R嘴R3與通式（I)同義、X表示面素）。
[0040] 接著，作為第2工序，在路易斯酸催化劑的存在下、在有機溶劑中使第1工序獲得 的二芳基面代磯酸醋（IV)與通式（V)所示的芳香族二哲基化合物（W下也稱作"芳香族二 哲基化合物（V)")反應，從所得的反應混合物中將有機溶劑和催化劑除去，獲得含有作為 主成分的芳香族二磯酸醋化合物（I)的油狀物，
[0041]
[00創(chuàng)（式中，R\Y、k和m與通式（I)同義）。
[0043] 接著，可W通過例如日本特開平9-87290號公報（前述專利文獻2)所記載的方法 將第2工序獲得的油狀物制成粉末。
[0044] 目P，通過在溫度可控的捏合機中、在較芳香族二磯酸醋化合物（I)的烙點低5~ l〇〇°C的溫度下進行應力附加而實施固化粉末化，從而可獲得含有作為主成分的芳香族二 磯酸醋化合物（I)的固體或結(jié)晶性粉末狀的磯系阻燃劑組合物。
[0045] 根據(jù)反應圖式，進一步具體地說明本發(fā)明。
[0046] 1.第1工序
[0047]
[0048] 前述式中，R哺R2相同或不同、表示低級烷基，R3表示氨原子或低級烷基。
[0049] Ri、R嘴R3的"低級烷基"是指直鏈或支鏈狀的碳原子數(shù)1~5的烷基，例如可舉 出甲基、己基、丙基、異丙基、正了基、異了基、叔了基、正戊基、異戊基、新戊基等，該些中特 別優(yōu)選甲基。
[0化0]目P，作為在鄰位具有立體位阻基團的芳香族單哲基化合物（III)的具體例子，可 舉出2,6-二甲苯酪、2, 4,6-S甲基苯酪等，特別優(yōu)選2,6-二甲苯酪。
[0化1] 另外，作為=面氧化磯可舉出=氯氧化磯或=漠氧化磯，特別優(yōu)選=氯氧化磯。
[0052] 作為第1工序的反應中使用的路易斯酸催化劑，可舉出氯化侶、氯化儀、四氯化 鐵、五氯化鋪、氯化鋒、氯化錫等，該些中特別優(yōu)選氯化儀。另外，