高熱變形溫度小孔聚甲基丙烯酰亞胺泡沫及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種高性能共聚物泡沫，尤其是涉及一種高熱變形溫度小孔聚甲基丙 烯酰亞胺泡沫及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在樹脂基復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中，夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料是一種典型的輕質(zhì)、高強(qiáng)、高 模量結(jié)構(gòu)材料，它將面板（鋁合金、玻璃纖維、碳纖維、芳綸纖維）的高強(qiáng)度和高模量與夾芯 的低密度有機(jī)結(jié)合起來，形成了輕質(zhì)、高強(qiáng)和高剛性的結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，在飛機(jī)、火箭、雷達(dá)、 造船、交通運(yùn)輸、醫(yī)療器械等行業(yè)中有著極其重要的應(yīng)用。
[0003] 聚甲基丙烯酰亞胺（PMI)泡沫主要用作復(fù)合夾層結(jié)構(gòu)的芯材，其具有下列性 能：（1) 100 %的閉孔結(jié)構(gòu)，且各向同性；（2)耐熱性能好，熱變形溫度為180-240°C ; (3) 優(yōu)異的力學(xué)性能，比強(qiáng)度高、比剛度高，在各種泡沫中是最高的；(4)面接觸，很好的抗 壓縮蠕變性能；（5)可高溫?zé)釅汗蕹尚停?80-230 °C，0.5-0. 7MPa)，可真空包加熱成型 (180-230°C，_0.1 MPa)，還可熔融注射成型，實(shí)現(xiàn)泡沫夾層與預(yù)浸料的一次性共固化；易機(jī) 械加工，易彎曲，不需特殊的機(jī)械工具，可加工制成復(fù)雜幾何形狀的芯材，能彎曲制成高曲 率構(gòu)件；適合制造復(fù)合材料夾層結(jié)構(gòu)件；(6)和各種樹脂體系的相容性好；（7)優(yōu)良的介電 性能：介電常數(shù)1.05-1. 13,損耗角正切在1-18X10 3。在2-26GHZ的頻率范圍內(nèi)，其介電常 數(shù)和介電損耗的變化很小，表現(xiàn)出很好的寬頻穩(wěn)定性，使之非常適于雷達(dá)及天線罩的制造； (8)沒有鋁蜂窩夾層結(jié)構(gòu)的面板-蜂窩界面的濕熱腐蝕。但是，PMI泡沫的缺點(diǎn)是吸水率較 大，這可以通過合適的防護(hù)來減小。
[0004] 德國專利DE10212235公開了一種較小孔徑PMI泡沫制備方法，使用了成核劑二氧 化硅、硫化鋅、氯化鈉、氯化鉀，這些成核劑不溶于反應(yīng)混合物，需添加防沉降劑改性二氧化 硅、炭黑或增稠劑高分子化合物，但所制備的預(yù)聚體分子量低，發(fā)出的泡沫耐溫性不高。
[0005] 中國專利CN1856531公開了一種耐熱變形性的具有微細(xì)孔的聚甲基丙烯酰亞胺 泡沫制備方法，使用甲基丙烯腈30-60重量比份、甲基丙烯酸30-70重量比份、乙烯基化合 物0-30重量比份、甲基丙烯酸叔丁酯或丙烯酸叔丁酯0. 01-4. 99重量比份、發(fā)泡劑0. 01-10 重量比份、交聯(lián)劑〇. 01-10重量比份、引發(fā)劑〇. 01-2重量比份、其他添加劑0-20重量比 份，水浴40°C 48h預(yù)聚，110°C 3h預(yù)熱，200-230°C 2h發(fā)泡，制備PMI泡沫。泡沫孔細(xì)，孔徑 7-35 y m。甲基丙烯酸叔丁酯或丙烯酸叔丁酯添加量不能太多，否則，預(yù)聚體分子量不大，甲 基丙烯腈和甲基丙烯酸排列不規(guī)整，發(fā)出的泡沫變形較大。該專利公開的泡沫的耐溫性不 高，熱變形溫度較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種高熱變形溫度小孔聚甲基 丙烯酰亞胺泡沫，該泡沫具有很小的孔徑〇〇. 1~〇. 3_，耐熱性能好、熱變形溫度高（大于 200°C )、力學(xué)性能優(yōu)異。
[0007] 本發(fā)明的另外一個(gè)目的在于提供一種高熱變形溫度小孔聚甲基丙烯酰亞胺泡沫 的制備方法。
[0008] 本發(fā)明的上述目的主要是通過如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的：
[0009] 高熱變形溫度小孔聚甲基丙烯酰亞胺泡沫，包括如下質(zhì)量份數(shù)的組份：
[0010] 甲基丙烯酸MAA 35~60; 丙烯腈AN 40~6:§; 發(fā)劑 0.10~4.0; 發(fā)泡劑 1.0~20; 成核劑 1~5;
[0011] 交聯(lián)劑 0,1~5; 耐熱添加劑 5~10;
[0012] 所述引發(fā)劑為偶氮-雙（4-氰基戊酸）或者偶氮-雙（4-氰基戊酸）與其他偶氮 化合物的混合物；所述其他偶氮化合物為偶氮二異丁腈AIBN、偶氮二異戊睛或偶氮二異庚 睛。
[0013] 在上述高熱變形溫度小孔聚甲基丙烯酰亞胺泡沫中，發(fā)泡劑為尿素、甲基脲、二甲 基脲、四甲基脲、乙基脲、二乙基脲、丁基脲、甲基丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔戊酯中的一 種或組合。
[0014] 在上述高熱變形溫度小孔聚甲基丙烯酰亞胺泡沫中，成核劑為氧化鈣或氧化鎂中 的一種或組合。
[0015] 在上述高熱變形溫度小孔聚甲基丙烯酰亞胺泡沫中，交聯(lián)劑為丙烯酰胺AM、甲基 丙烯酰胺MAM、三聚氰酸三烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯或丙烯酸烯丙酯。
[0016] 在上述高熱變形溫度小孔聚甲基丙烯酰亞胺泡沫中，耐熱添加劑為三溴苯基馬來 酰亞胺、甲基膦酸二甲酯DMMP或無機(jī)氧化物中的一種或組合；所述無機(jī)氧化物為氣相二氧 化娃。
[0017] 高熱變形溫度小孔聚甲基丙烯酰亞胺泡沫的制備方法，包括如下步驟：
[0018] (1)、將甲基丙烯酸MAA、丙烯腈AN、引發(fā)劑、發(fā)泡劑、成核劑、交聯(lián)劑和耐熱添加劑 混合均勻，得到反應(yīng)液；
[0019] (2)、將彈性材料制備的環(huán)形條固定在一塊平板上，環(huán)形條在平板上圍成所需形狀 的環(huán)形框，將步驟（1)得到的反應(yīng)液倒入所述環(huán)形框內(nèi)，并在環(huán)形框上加蓋另一塊平板，夾 緊后得到反應(yīng)裝置；
[0020] (3)、將反應(yīng)裝置放入水浴中進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到無泡預(yù)聚物，聚合反應(yīng)時(shí)間為 72~152h，水溫為35~60°C ;
[0021] (4)、將無泡預(yù)聚物放入烘箱中進(jìn)行發(fā)泡，得到高熱變形溫度小孔聚甲基丙烯酰亞 胺泡沫。
[0022] 在上述高熱變形溫度小孔聚甲基丙烯酰亞胺泡沫的制備方法中，步驟（4)中將無 泡預(yù)聚物放入烘箱中，在200~250°C的循環(huán)熱空氣中發(fā)泡，發(fā)泡時(shí)間為30min~2h。
[0023] 在上述高熱變形溫度小孔聚甲基丙烯酰亞胺泡沫的制備方法中，步驟（3)中聚 合反應(yīng)中采取程序升溫，具體升溫條件為：35-40°C保溫24-48h，43-48°C保溫24-96h， 55-60 °C 保溫 24-48h。
[0024] 在上述高熱變形溫度小孔聚甲基丙烯酰亞胺泡沫的制備方法中，步驟（2)中彈性 材料為橡膠，具體為PVC條、三元乙丙條或硅橡膠條；所述平板為玻璃板。
[0025] 在上述高熱變形溫度小孔聚甲基丙烯酰亞胺泡沫的制備方法中，步驟（2)中所述 環(huán)形條的厚度為〇? 5-3. 0cm，寬度為L 0-3. 0cm，且所述環(huán)形條為矩形條。
[0026] 在上述高熱變形溫度小孔聚甲基丙烯酰亞胺泡沫的制備方法中，步驟（2)中也可 以首先將環(huán)形條置于兩塊平板之間，夾緊得到反應(yīng)裝置，再在環(huán)形條的側(cè)壁開設(shè)貫通孔，將 反應(yīng)液注入反應(yīng)裝置中，再將環(huán)形條開口密封。
[0027] 在上述高熱變形溫度小孔聚甲基丙烯酰亞胺泡沫的制備方法中，發(fā)泡劑為尿素、 甲基脲、二甲基脲、四甲基脲、乙基脲、二乙基脲、丁基脲、甲基丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸 叔戊酯中的一種或組合；所述成核劑為氧化鈣或氧化鎂；所述交聯(lián)劑為丙烯酰胺AM、甲基 丙烯酰胺MAM、三聚氰酸三烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯或丙烯酸烯丙酯；所述耐熱添加劑為 三溴苯基馬來酰亞胺、甲基膦酸二甲酯DMMP或無機(jī)氧化物；所述無機(jī)氧化物為氣相二氧化 娃。
[0028] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下有益效果：
[0029] (1)、本發(fā)明將單體甲基丙烯酸、甲基丙烯腈、引發(fā)劑、發(fā)泡劑、交聯(lián)劑作為基本原 料，在發(fā)泡劑不分解的前提下先合成堅(jiān)硬透明無泡甲基丙烯酸-丙烯腈-預(yù)聚體；然后升高 溫度使發(fā)泡劑分解產(chǎn)生氣體并發(fā)泡，同時(shí)使共聚物中羧基與腈基通過分子重排反應(yīng)形成六 元環(huán)狀酰亞胺結(jié)構(gòu)，制備得到聚甲基丙烯酰亞胺泡沫，其具有很高的耐熱性，熱變形溫度高 于200°C，力學(xué)性能優(yōu)異，相同密度下力學(xué)性能（包括拉伸強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度、彎曲 強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度）明顯優(yōu)于聚氨酯泡沫、PVC泡沫、酚醛泡沫等；
[0030] (2)、本發(fā)明聚合引發(fā)劑使用偶氮-雙（4-氰基戊酸）或偶氮-雙（4-氰基戊酸） 與其他偶氮化合物的混合物，其中偶氮-雙（4-氰基戊酸）有合適的引發(fā)溫度和半衰期，通 過改變反應(yīng)機(jī)理，使容易形成甲基丙烯酸和甲基丙烯腈的間規(guī)結(jié)構(gòu)，使得泡孔變得細(xì)小，偶 氮-雙（4-氰基戊酸）單獨(dú)使用或和其他偶氮引發(fā)劑共同使用，可制備均勻預(yù)聚體，最終 發(fā)泡得到小孔PMI泡沫，試驗(yàn)表明本發(fā)明制備得到的聚甲基丙