α-烯烴-雙環(huán)戊二烯共聚物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及共聚物的制備領(lǐng)域，具體是一種a-烯烴-雙環(huán)戊二烯共聚物及其制 備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 雙環(huán)戊二烯是環(huán)烯烴的一種，是石油裂解制乙烯和煤炭煉焦的副產(chǎn)物，單體中 含有活潑雙鍵，易發(fā)生加成反應(yīng)，可以生產(chǎn)一系列中間產(chǎn)物及其聚合物，是精細(xì)化工、合 成材料的重要起始原料，其聚合物的應(yīng)用領(lǐng)域十分廣闊。對(duì)雙環(huán)戊二烯聚合方式研究較 多的是其開環(huán)易位和加成聚合。開環(huán)易位聚合方法主要用于塑料和橡膠的合成，并且可 以合成所需特定功能的高聚物材料（JMolCatalA:Chem, 2006, 260:221;JApplPolym Sci, 2001，81:662JPolymSci:PartA:PolymChem, 2006, 44:3153)。而雙環(huán)戊二烯通過 加成聚合與其他烯烴單體共聚合后得到的聚合物是一種高附加值的熱塑性工程塑料，其具 有高透明性、低電介常數(shù)、優(yōu)良的耐熱性、耐化學(xué)性、熔體流動(dòng)性、阻隔性及尺寸穩(wěn)定性等， 其被廣泛地應(yīng)用于制造各種光學(xué)、信息、電器、醫(yī)用材料。CN200610028959. 1公開了一種采 用非茂金屬烯烴催化劑催化乙烯與環(huán)烯烴共聚的方法，當(dāng)時(shí)該催化劑的制備方法復(fù)雜，且 成本較高。烯烴聚合的專利中，研究多以乙烯、丙烯作為雙環(huán)戊二烯的共聚單體，而對(duì)于更 長(zhǎng)鏈的a-烯烴作為共聚單體、且采用非茂金屬催化劑催化的研究并未見報(bào)道。茂金屬催 化體系催化環(huán)烯烴聚合活性較高，但是由于茂金屬催化劑制備條件苛刻，成本較高，對(duì)無(wú)水 無(wú)氧操作要求嚴(yán)格，熱穩(wěn)定性也較差等問題使其應(yīng)用受到限制。采用非茂金屬催化劑催化 雙環(huán)戊二烯與較長(zhǎng)鏈的a-烯烴（1-丁烯、1-己烯或1-辛烯等）共聚，共聚物鏈的柔性和 加工性能可以進(jìn)一步得到改善。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明目的在于提供一種制備a_烯烴-雙環(huán)戊二烯共聚物的方法，包括以下步 驟：反應(yīng)容器經(jīng)氮?dú)庵脫Q后，加入雙環(huán)戊二烯和a-烯烴單體，然后加入主催化劑溶液和溶 劑，再加入助催化劑，維持反應(yīng)溫度為〇~l〇〇°C，聚合時(shí)間為0. 5~4h，最后加入體積百分 比濃度為10%的濃鹽酸酸化乙醇終止反應(yīng)，用水、乙醇洗滌，過濾，干燥，得到產(chǎn)物；主催化 劑通用結(jié)構(gòu)如下，其中M=Ti或Zr，R是取代基，X為甲基、甲氧基、苯氧基、氯；
[0004]
[0005] 助催化劑為烷基錯(cuò)氧燒、二乙基錯(cuò)或二異丁基錯(cuò)。
[0006] 進(jìn)一步地，a-稀經(jīng)為C4~C12的a-稀經(jīng)。
[0007] 進(jìn)一步地，a-烯烴為C4~C8的a-烯烴。
[0008] 進(jìn)一步地，a-烯烴為1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。
[0009] 進(jìn)一步地，雙環(huán)戊二稀和a-稀經(jīng)質(zhì)量比為1~9 :1~7。
[0010] 進(jìn)一步地，單體的濃度為IX105~IX10 2mol/L。
[0011] 進(jìn)一步地，單體的濃度為1X10 4~1X10 2mol/L。
[0012] 進(jìn)一步地，主催化劑中取代基R是苯基、2, 6-二甲基苯基、2, 6-二異丙基苯基、 4-氟基苯基、4-三氟甲基苯基、三甲基硅基或三異丙基硅基。
[0013] 進(jìn)一步地，主催化劑濃度為IX105~IX10 3mol/L。
[0014] 進(jìn)一步地，主催化劑濃度為5X105~IX10 3mol/L。
[0015] 進(jìn)一步地，助催化劑為甲基錯(cuò)氧燒、乙基錯(cuò)氧燒或改性甲基錯(cuò)氧燒，助催化劑與主 催化劑的摩爾比為100~10000:1。
[0016] 進(jìn)一步地，助催化劑與主催化劑的摩爾比為300~8000:1。
[0017] 進(jìn)一步地，溶劑為甲苯、二甲苯或鄰二氯苯。
[0018] 進(jìn)一步地，溶劑為甲苯。
[0019] 進(jìn)一步地，反應(yīng)溫度為20~80°C，聚合時(shí)間為1~3h。
[0020] 本發(fā)明另一方面還提供了一種制備a_烯烴-雙環(huán)戊二烯共聚物的方法，該方法 包括以下步驟：在氮?dú)鈿夥障拢瑢㈦p環(huán)戊二烯、a-烯烴單體進(jìn)行混合，得到第一混合物；向 第一混合物中加入主催化劑和溶劑，得到第二混合物；向第二混合物中加入助催化劑得到 待反應(yīng)體系；將待反應(yīng)體系在0~l〇〇°C的溫度條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)0. 5~4h后，終止聚 合反應(yīng)，得到聚合反應(yīng)產(chǎn)物；對(duì)聚合反應(yīng)產(chǎn)物依次進(jìn)行洗滌、過濾和干燥，得到a-烯烴-雙 環(huán)戊二稀共聚物；其中，主催化劑的結(jié)構(gòu)如下，M=Ti或Zr，X為甲基、甲氧基、苯氧基或氯， R為2, 6-二甲基苯基、2, 6-二異丙基苯基、4-氟基苯基、4-三氟甲基苯基、三甲基硅基或三 異丙基娃基；
[0021]
[0022] 助催化劑為烷基錯(cuò)氧燒、二乙基錯(cuò)或二異丁基錯(cuò)。
[0023] 進(jìn)一步地，a_烯烴單體為C4~C12的a_烯烴，優(yōu)選為C4~C8的a_烯烴，更優(yōu) 選為1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。
[0024] 進(jìn)一步地，雙環(huán)戊二烯和a-烯烴的重量比為1~9:1~7。
[0025] 進(jìn)一步地，主催化劑的濃度為IX105~IX10 3mol/L，優(yōu)選為5X10 5~ IX103HioVL;更優(yōu)選地，助催化劑為甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷或改性甲基鋁氧烷，且助催化 劑與主催化劑的摩爾比為100~10000:1，進(jìn)一步優(yōu)選為300~8000:1。
[0026] 進(jìn)一步地，溶劑為甲苯、二甲苯或鄰二氯苯。
[0027] 進(jìn)一步地，聚合反應(yīng)的溫度為20~80°C，時(shí)間為1~3h;優(yōu)選地，終止聚合反應(yīng)的 過程中，加入體積百分比濃度為10%的濃鹽酸酸化乙醇進(jìn)行反應(yīng)終止；對(duì)聚合反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn) 行洗滌的過程中，采用水和乙醇作為洗滌劑對(duì)聚合反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌。
[0028] 本發(fā)明另一方面還提供了一種a_烯烴-雙環(huán)戊二烯共聚物，a_烯烴-雙環(huán)戊二 烯共聚物的重均分子量為I. 9XIO4~4. 6X10 4g/mol;聚合活性為8. 4XIO3~I. 4X10 6g/mol?h1O
【具體實(shí)施方式】
[0029] 需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請(qǐng)中的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征可以相 互組合。下面將結(jié)合實(shí)施例來(lái)詳細(xì)說明本發(fā)明。
[0030] 所述的制備a_烯烴-雙環(huán)戊二烯共聚物的方法，其具體的步驟是：反應(yīng)容器經(jīng)氮 氣置換后，加入雙環(huán)戊二烯和a-烯烴單體，然后加入主催化劑溶液和溶劑，再加入助催化 劑，維持反應(yīng)溫度為〇~100°c，聚合時(shí)間為0. 5~4h，最后加入體積百分比濃度為10%的 濃鹽酸酸化乙醇終止反應(yīng)，用水、乙醇洗滌，過濾，干燥，得到產(chǎn)物。
[0031] 所述的主催化劑通用結(jié)構(gòu)如下，其中M=Ti或Zr;R是取代基苯基、2, 6-二甲基 苯基、2, 6-二異丙基苯基、4-氟基苯基，4-三氟甲基苯基、三甲基硅基或三異丙基硅基；X為 甲基、甲氧基、苯氧基、氯。
[0032]
[0033] 所述的主催化劑的制備方法是：（1)向經(jīng)過氬氣置換的IOOmL燒瓶中加入20mmol 取代的或非取代的胺、15mL新蒸THF，在-80°C以下緩慢滴加20mmol正丁基鋰己烷溶液，滴 加完畢后在〇°C下攪拌30min，然后室溫?cái)嚢?0min，在0°C下依次滴加20mmol四甲基乙二 胺、IOmmol的1，3-二溴丙烷，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)16h，得到的溶液倒入20mL蒸餾水中，用CH2Cl2 萃取，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉干燥，旋干溶劑，再加入15mL乙醚和8mL濃鹽酸，沉淀用乙醚洗 滌后用130mLCH2CljP80mL飽和NaHCO3溶液溶解，分液，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉干燥，旋干溶 劑，所得產(chǎn)物真空干燥2h，得配體化合物；（2)在經(jīng)過氬氣置換三次的IOOmL反應(yīng)容器里，加 入IOmmol配體化合物和20mLCH2Cl2，在-80°C下逐滴加入20mmol的正丁基鋰己燒溶液，之 后在室溫下攪拌3h，在-80°C下逐滴加入IOmmol的MX4(M=Ti、Zr，X為甲基、甲氧基、苯氧 基、氯），滴加完畢，緩慢升至室溫反應(yīng)12h，過濾，溶液濃縮至2mL后加入IOOmL正己烷，析 出固體用正己烷洗滌三次，過濾干燥后得到催化劑。
[0034] 所述的助催化劑為烷基錯(cuò)氧燒、二乙基錯(cuò)或二異丁基錯(cuò)，優(yōu)選甲基錯(cuò)氧燒（MAO)、 乙基鋁氧烷（EAO)或改性甲基鋁氧烷（MMA0)，助催化劑與主催化劑的摩爾比為100~ 10000:1，優(yōu)選 300 ~8000:1。
[0035] 所述的主催化劑濃度為IX105~IX10 3mol/L，優(yōu)選5X105~IX10 3mol/L。
[0036] 所述的a-烯烴為C4~C12的a-烯烴，優(yōu)選地為C4~C8的a-烯烴，更優(yōu)選 地為1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。
[0037] 所述雙環(huán)戊二烯和a-烯烴質(zhì)量比為1~9:1~7。
[0038] 所述的溶劑為甲苯、二甲苯或鄰二氯苯，優(yōu)選甲苯；反應(yīng)體系中單體的濃度為 IX104~IX10 2mol/L，優(yōu)選IX105~IX10 2mol/L。
[0039] 所述的反應(yīng)溫度優(yōu)選20~80°C，聚合時(shí)間優(yōu)選1~3h。
[0040] 本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明以價(jià)格便宜，對(duì)氧、水不十分敏感的二胺類非茂催化 劑作為催化劑催化Ct-烯烴與雙環(huán)戊二烯共聚合，與茂金屬催化劑相比較，此類非茂催化 劑具有合成簡(jiǎn)便，穩(wěn)定性好，結(jié)構(gòu)可調(diào)范圍大等優(yōu)點(diǎn)，有利于工業(yè)應(yīng)用，克服了茂金屬催化 劑存在的制備條件苛刻，工藝上不易控制，熱穩(wěn)定性較差等問題。采用二胺類非茂金屬催化 劑催化雙環(huán)戊