二烯與較長(zhǎng)鏈的a-烯烴（1-丁烯、1-己烯或1-辛烯等）共聚，共聚物鏈的 柔性增加，聚合物的溶解性和可加工性能可以進(jìn)一步得到改善。
[0041] 本發(fā)明另一方面還提供了一種制備a_烯烴-雙環(huán)戊二烯共聚物的方法，該方法 包括以下步驟：在氮?dú)鈿夥障拢瑢㈦p環(huán)戊二烯與a-烯烴單體進(jìn)行混合，得到第一混合物； 向第一混合物中加入主催化劑和溶劑，得到第二混合物；向第二混合物中加入助催化劑得 到待反應(yīng)體系；將待反應(yīng)體系在0~l〇〇°C的溫度條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)0. 5~4h后，終止聚 合反應(yīng)，得到聚合反應(yīng)產(chǎn)物；對(duì)聚合反應(yīng)產(chǎn)物依次進(jìn)行洗滌、過(guò)濾和干燥，得到a-烯烴-雙 環(huán)戊二烯共聚物；其中，主催化劑的結(jié)構(gòu)如下，M=Ti或Zr，X包括但不限于甲基、甲氧基、 苯氧基或氯，R包括但不限于2, 6-二甲基苯基、2, 6-二異丙基苯基、4-氟基苯基、4-三氟甲
乙基錯(cuò)或二異丁基錯(cuò)。
[0042] 相比于現(xiàn)有技術(shù)中采用茂金屬催化劑，本發(fā)明采用主催化劑和助催化劑相結(jié)合的 方式催化烯烴聚合反應(yīng)。助催化劑的使用有利于提高主催化劑的催化活性，同時(shí)通過(guò)與 a-烯烴共聚，進(jìn)而增強(qiáng)聚合物在有機(jī)溶劑中的溶解性。采用本發(fā)明提供的催化劑催化烯烴 聚合反應(yīng)時(shí)，制得的a-烯烴-雙環(huán)戊二烯共聚物的柔性增加，同時(shí)聚合物的溶解性和可加 工性也進(jìn)一步得到改善。
[0043] 本發(fā)明提供的制備方法中，a-烯烴單體可以根據(jù)生產(chǎn)需要進(jìn)行合理選擇。在本 發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施例中，a-烯烴單體包括但不限于C4~C12的a-烯烴。上述烯烴具 有良好的反應(yīng)活性，因而采用上述a-烯烴單體使聚合反應(yīng)更加容易進(jìn)行。優(yōu)選為(：4~C8 的a_烯烴，更優(yōu)選為1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。采用上述烯烴有利于更進(jìn)一步提高聚合 反應(yīng)的反應(yīng)效率。
[0044] 本發(fā)明提供的制備方法中，雙環(huán)戊二烯和a-烯烴的重量比可以根據(jù)所選擇的 a_烯烴的不同進(jìn)行合理調(diào)整。在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施例中，雙環(huán)戊二烯和a_烯烴的 重量比為1~9 :1~7。將上述兩種反應(yīng)物的重量比控制在上述范圍內(nèi)，有利于提高a_烯 烴-雙環(huán)戊二烯共聚物的產(chǎn)率。
[0045] 本發(fā)明提供的制備方法中，a-烯烴單體的濃度可以根據(jù)其種類的不同和生 產(chǎn)需要適當(dāng)調(diào)整。在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施例中，a-烯烴單體的濃度為IXlO5~ 1X10 2mol/L。將a-稀經(jīng)單體的濃度控制在上述范圍內(nèi)，有利于提高聚合反應(yīng)的反應(yīng)效 率。優(yōu)選為1X10 4~1X10 2mol/L。采用上述濃度有利于進(jìn)一步提高烯烴聚合反應(yīng)中 a-烯烴-雙環(huán)戊二烯共聚物的產(chǎn)率。
[0046] 在一定的范圍內(nèi)，催化劑的濃度的增加有利于提高聚合反應(yīng)的反應(yīng)速率。而進(jìn)一 步提高催化劑的濃度，聚合反應(yīng)的反應(yīng)速率變化不明顯。本發(fā)明提供的上述制備方法中，本 領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)催化時(shí)間合理調(diào)整主催化劑的濃度。在一種優(yōu)選的實(shí)施實(shí)施例中， 主催化劑的濃度為IX10 5~1X10 3mol/L，優(yōu)選為5X10 5~1X10 3mol/L。將主催化劑的 濃度控制在上述范圍內(nèi)，有利于提高烯烴聚合反應(yīng)的反應(yīng)速率，同時(shí)節(jié)省主催化劑的用量。
[0047] 在本發(fā)明的又一種優(yōu)選的實(shí)施實(shí)施例中，助催化劑包括但不限于甲基鋁氧烷、乙 基鋁氧烷或改性甲基鋁氧烷，且助催化劑與主催化劑的摩爾比為100~10000:1。將主催化 劑和助催化劑的摩爾比控制在上述范圍內(nèi)，有利于使主催化劑和助催化劑更好的發(fā)揮協(xié)同 作用，共同提高聚合反應(yīng)的反應(yīng)速率。優(yōu)選為300~8000:1。將主催化劑和助催化劑的摩 爾比控制在上述范圍內(nèi)，有利于進(jìn)一步提高主催化劑的催化活性，進(jìn)而提高聚合反應(yīng)的反 應(yīng)速率。
[0048] 本發(fā)明提供的制備方法中，任何能夠使本發(fā)明的雙環(huán)戊二烯和a_烯烴進(jìn)行共聚 反應(yīng)的溶劑均適用于本發(fā)明。在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施例中，上述溶劑包括但不限于甲 苯、二甲苯或鄰二氯苯。這些溶劑與反應(yīng)物具有較高的相容性，同時(shí)上述溶劑極為穩(wěn)定，廉 價(jià)易得。
[0049] 在本發(fā)明上述提供的制備方法中，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)催化劑和反應(yīng)原理的 具體種類合理選擇聚合反應(yīng)的溫度和時(shí)間。在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，聚合反應(yīng) 的溫度為20~80°C，時(shí)間為1~3h。將聚合反應(yīng)的溫度和時(shí)間控制在上述范圍內(nèi)，有利于 進(jìn)一步提高聚合反應(yīng)的速率和轉(zhuǎn)化率。
[0050] 本發(fā)明提供的制備方法中，終止聚合反應(yīng)的方式可以采用本領(lǐng)域常用的方式進(jìn)行 終止，洗滌過(guò)程也可以采用本領(lǐng)域常用的洗滌劑進(jìn)行洗滌。在一種優(yōu)選的實(shí)施實(shí)施例中，終 止反應(yīng)的過(guò)程中，加入體積百分比濃度為10%的濃鹽酸酸化乙醇進(jìn)行反應(yīng)終止；洗滌過(guò)程 中，洗滌劑采用水和乙醇。采用上述方式終止反應(yīng)，有利于簡(jiǎn)化工藝流程，且提高工藝的可 操作性。a-烯烴-雙環(huán)戊二烯共聚物在水和乙醇中的溶解度較小。采用水對(duì)聚合反應(yīng)產(chǎn) 物進(jìn)行洗滌，有利于將聚合反應(yīng)產(chǎn)物中的無(wú)機(jī)化合物洗去，并降低a-烯烴-雙環(huán)戊二烯共 聚物的損失；采用乙醇對(duì)聚合反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，有利于將未參與反應(yīng)的反應(yīng)物洗去，提高 終產(chǎn)物a-烯烴-雙環(huán)戊二烯共聚物的純度。
[0051] 本發(fā)明的另一方面還提供了一種a-烯烴-雙環(huán)戊二烯共聚物，該a-烯烴-雙 環(huán)戊二烯共聚物的重均分子量為1.9\104~4.6父10%/111〇1 ;聚合活性為8.4\103~ I. 4X106g/mol?h1O
[0052] 相比于現(xiàn)有方法制備的共聚物，本發(fā)明提供的a-烯烴-雙環(huán)戊二烯共聚物的柔 性增加，同時(shí)聚合物的溶解性和可加工性也進(jìn)一步得到改善。同時(shí)本發(fā)明得到的共聚物相 對(duì)于采用茂金屬催化劑制備的共聚物制備成本較低。
[0053] 分析方法：
[0054] 元素分析米用德國(guó)ElementaranalysensystemeGmbH公司Vanio-EL元素分析儀 測(cè)定產(chǎn)物C、H、N的含量。
[0055] 聚合物重均分子量采用GPC測(cè)定。
[0056] 聚合活性=聚合產(chǎn)物質(zhì)量/(催化劑的量X反應(yīng)時(shí)間）
[0057] 除非特別說(shuō)明外，" ％ "均指重量百分?jǐn)?shù)。
[0058] 以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述，但本發(fā)明并不僅限于實(shí)施例。
[0059] 實(shí)施例1
[0060] 配體LI的合成：
[0061] 向經(jīng)過(guò)氬氣置換3次的IOOmL燒瓶中加入3. 54g(20mmol)2, 6-二異丙基苯胺 和15mL新蒸THF，在-80°C下緩慢滴加8mL(20mmol)2. 5M正丁基鋰己烷溶液，滴加完畢后 在〇°C下攪拌30min，然后室溫?cái)嚢?0min，在0°C下依次滴加2. 98mL(20mmol)四甲基乙二 胺、I. 02mL(IOmmol) 1，3-二溴丙烷，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)16h，得到的溶液倒入20mL蒸餾水中，用 CH2Cl2萃取，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉干燥，旋干溶劑，再加入15mL乙醚和SmL濃鹽酸，沉淀用 乙醚洗滌后用130mLCH2CljP80mL飽和NaHCO3溶液溶解，分液，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉干燥， 旋干溶劑，所得產(chǎn)物真空干燥2h，得0. 52g配體LI[RHN- (CH2) 3NHR](R= 2,G-1Pr2C6H3)，產(chǎn)率 13%。元素分析實(shí)測(cè)值：C，82.4% ;H，10.5% ;N，7. 3%。
[0062] 催化劑1的合成：
[0063] 經(jīng)過(guò)氬氣置換三次的IOOmL反應(yīng)容器里，加入3. 94g(IOmmol)配體LU20mL新蒸 的CH2Cl2，在-80°C下逐滴加入8mL(20mmol) 2. 5M正丁基鋰己烷溶液，之后在室溫下攪拌3h， 在-80°C下逐滴加入I. 88g(IOmmol)TiCl4，滴加完畢，緩慢升至室溫反應(yīng)12h，過(guò)濾，溶液濃 縮至2mL后加入IOOmL正己烷，析出固體用正己烷洗滌三次，過(guò)濾干燥后得到3. 97g催化 劑l[RHN-(CH2)3NHR]TiCl2(R= 2, 6-i-Pr2C6H3)，產(chǎn)率 78%。元素分析實(shí)測(cè)值：C，63. 5%;H， 7. 2% ;N，5. 3%〇
[0064] 在經(jīng)過(guò)氬氣置換三次的IOOmL反應(yīng)容器里，加入1X10 4mol/L的雙環(huán)戊二烯、1-己 烯，雙環(huán)戊二烯與1-己烯質(zhì)量比為1:1，然后加入5X10 5mol/L主催化劑溶液、甲苯，再加 入助催化劑MA0,助催化劑與主催化劑的摩爾比為500:1，聚合反應(yīng)開(kāi)始，反應(yīng)溫度為20°C， 聚合時(shí)間為lh，最后加入體積百分濃度為10%的濃鹽酸酸化乙醇，使反應(yīng)終止，用水、乙醇 洗滌，過(guò)濾，干燥，得到產(chǎn)物。經(jīng)檢測(cè)產(chǎn)物的聚合活性為I. 6X105g/m〇l?h\聚合物重均分 子量為 4. 6X104g/mol。
[0065] 實(shí)施例2
[0066] 配體L2的合成：
[0067] 按照實(shí)施例1合成方法進(jìn)行，2. 42g(20mmol)2, 6-二甲基苯胺代替實(shí)施例1中的 2, 6-二異丙基苯胺，得到 0? 77g配體L2[RHN-(CH2)3NHR](R= 2, 6-Me2C6H3)，產(chǎn)率 27. 3%。 元素分析實(shí)測(cè)值：C，80. 5% ;H，9. 2% ;N，9. 7%。
[0068] 催化劑2的合成：
[0069] 按照實(shí)施例1合成方法進(jìn)行，2. 82g(IOmmol)配體L2與I. 08g(IOmmol)Ti(CH3)4反 應(yīng)得到 2. 25g催化劑 2 [RHN- (CH2) 3NHR]2Ti(CH3) 2(R= 2, 6-Me2C6H3)，產(chǎn)率 63 %。元素分析 實(shí)測(cè)值：C，71. 0% ;H，8. 2% ;N，7. 3%