率 13%。元素分析實(shí)測值：C，82.4% ;H，10.5% ;N，7. 3%。
[0107] 催化劑9的合成：
[0108] 經(jīng)過氬氣置換三次的IOOmL反應(yīng)容器里，加入3. 94g(10mmol)配體Ll、20mL新蒸 的CH2Cl2，在-80°C下逐滴加入8mL(20mmol) 2. 5M正丁基鋰己烷溶液，之后在室溫下攪拌3h， 在-80°C下逐滴加入I. 88g(IOmmol)TiCl4，滴加完畢，緩慢升至室溫反應(yīng)12h，過濾，溶液濃 縮至2mL后加入IOOmL正己烷，析出固體用正己烷洗滌三次，過濾干燥后得到3. 97g催化 劑I[RHN- (CH2) 3NHR]TiCl2(R= 2, 6-iPr2C6H3)，產(chǎn)率 78 %。元素分析實(shí)測值：C，63. 5 % ;H， 7. 2% ;N，5. 3%〇
[0109] 在經(jīng)過氬氣置換三次的IOOmL反應(yīng)容器里，加入IX10 5mol/L的雙環(huán)戊二烯、1-辛 烯，雙環(huán)戊二烯與1-辛烯質(zhì)量比為1:7,然后加入IX10 5mol/L主催化劑溶液、甲苯，再加 入助催化劑MA0,助催化劑與主催化劑的摩爾比為100:1，聚合反應(yīng)開始，反應(yīng)溫度為20°C， 聚合時間為lh，最后加入體積百分濃度為10%的濃鹽酸酸化乙醇，使反應(yīng)終止，用水、乙醇 洗滌，過濾，干燥，得到產(chǎn)物。經(jīng)檢測產(chǎn)物的聚合活性為8. 2X105g/m〇l?h\聚合物重均分 子量為 3.lX104g/mol。
[0110] 實(shí)施例10
[0111] 配體LlO的合成：
[0112] 向經(jīng)過氬氣置換3次的IOOmL燒瓶中加入3. 54g(20mmol)2,6-二異丙基苯胺 和15mL新蒸THF，在-80°C下緩慢滴加8mL(20mmol)2. 5M正丁基鋰己烷溶液，滴加完畢后 在〇°C下攪拌30min，然后室溫攪拌30min，在0°C下依次滴加2. 98mL(20mmol)四甲基乙二 胺、I. 02mL(IOmmol) 1，3-二溴丙烷，室溫攪拌反應(yīng)16h，得到的溶液倒入20mL蒸餾水中，用 CH2Cl2萃取，有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥，旋干溶劑，再加入15mL乙醚和SmL濃鹽酸，沉淀用 乙醚洗滌后用130mLCH2CljP80mL飽和NaHCO3溶液溶解，分液，有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥， 旋干溶劑，所得產(chǎn)物真空干燥2h，得0. 52g配體LI[RHN- (CH2) 3NHR](R= 2,G-1Pr2C6H3)，產(chǎn)率 13%。元素分析實(shí)測值：C，82.4% ;H，10.5% ;N，7. 3%。
[0113] 催化劑10的合成：
[0114] 經(jīng)過氬氣置換三次的IOOmL反應(yīng)容器里，加入3. 94g(IOmmol)配體LU20mL新蒸 的CH2Cl2，在-80°C下逐滴加入8mL(20mmol) 2. 5M正丁基鋰己烷溶液，之后在室溫下攪拌3h， 在-80°C下逐滴加入I. 88g(IOmmol)TiCl4，滴加完畢，緩慢升至室溫反應(yīng)12h，過濾，溶液濃 縮至2mL后加入IOOmL正己烷，析出固體用正己烷洗滌三次，過濾干燥后得到3. 97g催化 劑I[RHN-(CH2) 3NHR]TiCl2(R= 2,S-1Pr2C6H3)，產(chǎn)率 78%。元素分析實(shí)測值：C，63. 5 % ;H， 7. 2% ;N，5. 3%〇
[0115] 在經(jīng)過氬氣置換三次的IOOmL反應(yīng)容器里，加入IX10 4mol/L的雙環(huán)戊二烯、1-己 烯，雙環(huán)戊二烯與1-己烯質(zhì)量比為9:7,然后加入IX10 3mol/L主催化劑溶液、甲苯，再加入 助催化劑MA0,助催化劑與主催化劑的摩爾比為10000:1，聚合反應(yīng)開始，反應(yīng)溫度為20 °C， 聚合時間為lh，最后加入體積百分濃度為10%的濃鹽酸酸化乙醇，使反應(yīng)終止，用水、乙醇 洗滌，過濾，干燥，得到產(chǎn)物。經(jīng)檢測產(chǎn)物的聚合活性為4. 6X105g/mol?h\聚合物重均分 子量為I. 9X104g/mol。
[0116] 以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技 術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修 改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種制備a-烯烴-雙環(huán)戊二烯共聚物的方法，其特征在于，包括以下步驟：反應(yīng)容 器經(jīng)氮?dú)庵脫Q后，加入雙環(huán)戊二烯和a_烯烴單體，然后加入主催化劑溶液和溶劑，再加入 助催化劑，維持反應(yīng)溫度為〇~100°C，聚合時間為0. 5~4h，最后加入體積百分比濃度為 10%的濃鹽酸酸化乙醇終止反應(yīng)，用水、乙醇洗滌，過濾，干燥，得到產(chǎn)物； 所述主催化劑通用結(jié)構(gòu)如下，其中M=Ti或Zr，R是取代基，X為甲基、甲氧基、苯氧基、 氯；所述助催化劑為烷基錯氧燒、二乙基錯或二異丁基錯。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述a_烯烴為C4~C12的a-烯烴，優(yōu) 選為C4~C8的a-烯烴，更優(yōu)選為1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述雙環(huán)戊二烯和所述a_烯烴的質(zhì)量比 為1~9 :1~7〇4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述單體的濃度為1X10 5~1X10 2mol/ L，優(yōu)選為 1X10 4~1X10 2mol/L。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述主催化劑中取代基R是苯基、2, 6-二 甲基苯基、2, 6-二異丙基苯基、4-氟基苯基、4-三氟甲基苯基、三甲基硅基或三異丙基硅 基。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述主催化劑濃度為1X10 5~ 1X10 3mol/L，優(yōu)選為 5X10 5~1X10 3mol/L。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述助催化劑為甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷 或改性甲基鋁氧烷，助催化劑與主催化劑的摩爾比為100~10000: 1，；優(yōu)選地，所述助催化 劑與所述主催化劑的摩爾比為300~8000:1。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶劑為甲苯、二甲苯或鄰二氯苯，優(yōu) 選為甲苯。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)溫度為20~80°C，聚合時間為 1 ~3h〇10. -種制備a-烯烴-雙環(huán)戊二烯共聚物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步 驟： 在氮?dú)鈿夥障拢瑢㈦p環(huán)戊二烯、a-烯烴單體進(jìn)行混合，得到第一混合物； 向所述第一混合物中加入主催化劑和溶劑，得到第二混合物； 向所述第二混合物中加入助催化劑得到待反應(yīng)體系； 將所述待反應(yīng)體系在〇~l〇〇°C的溫度條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)0. 5~4h后，終止所述聚 合反應(yīng)，得到聚合反應(yīng)產(chǎn)物； 對所述聚合反應(yīng)產(chǎn)物依次進(jìn)行洗滌、過濾和干燥，得到所述a-烯烴-雙環(huán)戊二烯共聚 物； 其中，所述主催化劑的結(jié)構(gòu)如下，M=Ti或Zr，X為甲基、甲氧基、苯氧基或氯，R為 2, 6-二甲基苯基、2, 6-二異丙基苯基、4-氟基苯基、4-三氟甲基苯基、三甲基硅基或三異丙 基娃基；所述助催化劑為烷基鋁氧烷、三乙基鋁或三異丁基鋁；所述助催化劑為烷基鋁氧烷、三 乙基錯或二異丁基錯。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述a-烯烴單體為C4~C12的a_烯 烴，優(yōu)選為C4~C8的a-烯烴，更優(yōu)選為1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述雙環(huán)戊二烯和所述a_烯烴的重量 比為1~9:1~7。13. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述主催化劑的濃度為1X10 5~ 1X10 3mol/L，優(yōu)選為 5X10 5~1X10 3mol/L; 更優(yōu)選地，所述助催化劑為甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷或改性甲基鋁氧烷，且所述助催化 劑與所述主催化劑的摩爾比為100~10000:1，進(jìn)一步優(yōu)選為300~8000:1。14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述溶劑為甲苯、二甲苯或鄰二氯苯。15. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述聚合反應(yīng)的溫度為20~80°C，時 間為1~3h; 優(yōu)選地，終止所述聚合反應(yīng)的過程中，加入體積百分比濃度為10%的濃鹽酸酸化乙醇 進(jìn)行反應(yīng)終止；對所述聚合反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌的過程中，采用水和乙醇作為洗滌劑對所述 聚合反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌。16. -種a_烯烴-雙環(huán)戊二烯共聚物，其特征在于，所述a_烯烴-雙環(huán)戊二烯共聚物 的重均分子量為1.9\104~4.6父10%/111〇1 ;聚合活性為8.4\103~1.4\10(^/111〇1.111。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種α-烯烴-雙環(huán)戊二烯共聚物及其制備方法。本發(fā)明以二胺類非茂催化劑作為催化劑催化α-烯烴與雙環(huán)戊二烯共聚合。此類非茂催化劑合成簡便，穩(wěn)定性好，結(jié)構(gòu)可調(diào)范圍大，采用二胺類非茂金屬催化劑催化雙環(huán)戊二烯與較長鏈的α-烯烴(1-丁烯、1-己烯或1-辛烯等)共聚，共聚物的溶解性和加工性能較好。本發(fā)明聚合工藝簡單，易于控制，有利于工業(yè)應(yīng)用。
【IPC分類】C08F4/651, C08F210/14, C08F232/08, C08F210/08
【公開號】CN105085815
【申請?zhí)枴緾N201510214155
【發(fā)明人】魏緒玲, 楊敏, 李晶, 魏玉麗, 郭珺, 高磊, 楊珊珊, 叢日新, 張華強(qiáng), 付含琦, 劉義, 趙玉中, 武愛軍, 龔光碧, 梁滔, 鄭聚成, 陳建剛, 曲佳燕, 石艷紅, 劉賓元, 朱晶, 徐典宏, 艾純金
【申請人】中國石油天然氣股份有限公司
【公開日】2015年11月25日
【申請日】2015年4月29日