多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物、固化性樹(shù)脂組合物及其固化物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及具有光學(xué)各向同性、高光線透過(guò)率這樣優(yōu)異的光學(xué)特性、耐熱性、及加 工性，此外在濕熱條件那樣的嚴(yán)酷的實(shí)際使用條件下的耐熱性和與無(wú)機(jī)材料的密合性得到 改善的固化性樹(shù)脂組合物和其固化物。
【背景技術(shù)】
[0002] 許多具有存在反應(yīng)活性的不飽和鍵的單體可通過(guò)選擇不飽和鍵斷開(kāi)而引起連鎖 反應(yīng)的催化劑和適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件而生成多聚體。一般具有不飽和鍵的單體的種類(lèi)極其多 樣，因此，得到的樹(shù)脂的種類(lèi)的豐富性也顯著。但是，可得到一般稱(chēng)為高分子化合物的分子 量10, 000以上的高分子量體的單體的種類(lèi)較少。例如可以舉出：乙烯、取代乙烯、丙烯、取 代丙烯、苯乙烯、烷基苯乙烯、烷氧基苯乙烯、降冰片烯、各種丙烯酸酯、丁二烯、環(huán)戊二烯、 二環(huán)戊二烯、異戊二烯、馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酰亞胺、富馬酸酯、烯丙基化合物等作為代表性的單 體。通過(guò)使這些單體均聚或?qū)⑺鼈児簿鄱珊铣啥喾N多樣的樹(shù)脂。
[0003] 這些樹(shù)脂的用途主要限于比較便宜的民用設(shè)備的領(lǐng)域，幾乎不應(yīng)用于在光?電子 材料領(lǐng)域中要求高度的耐熱性、尺寸穩(wěn)定性或微細(xì)加工性這樣的尖端技術(shù)領(lǐng)域。作為其理 由，可以舉出通常由上述的單體合成的聚合物為熱塑性，另外，為了滿(mǎn)足力學(xué)特性而需要形 成相當(dāng)?shù)母叻肿芋w，因此，耐熱性或微細(xì)加工性這樣的尖端技術(shù)領(lǐng)域中所要求的特性被犧 牲。
[0004] 另一方面，熱固性的樹(shù)脂組合物例如作為機(jī)械部件材料、電氣?電子部件材料、汽 車(chē)部件材料、土木建筑材料、成形材料等有用，另外，也可用作涂料或粘接劑的材料。進(jìn)而， 若與無(wú)機(jī)基材組合來(lái)形成混合材料，則不僅可使熱膨脹率降低，還可通過(guò)組合無(wú)機(jī)物質(zhì)和 樹(shù)脂的折射率來(lái)控制樹(shù)脂組合物及其固化物的外觀，使呈現(xiàn)透明性，因此，作為電氣?電子 部件材料或光學(xué)用途中的材料特別有用。例如，數(shù)碼照相機(jī)模塊安裝在手提電話等的小型 化得到發(fā)展，還要求低成本化。進(jìn)而，作為新的用途，車(chē)載用照相機(jī)、面向家庭配送人員的條 碼讀取機(jī)等的需求越來(lái)越高。在應(yīng)用于這些用途時(shí)，不僅要求制造時(shí)的回流錫焊時(shí)的耐熱 性，而且在實(shí)際使用時(shí)，考慮到夏季的高溫暴露等，要求長(zhǎng)時(shí)間的耐熱性、低吸水性等的高 可靠性。
[0005] 作為解決這樣的乙烯基系熱塑性聚合物的缺點(diǎn)的方法，在專(zhuān)利文獻(xiàn)1~3中公開(kāi) 有一種側(cè)鏈具有（甲基）丙烯?；蛞蚁┗鸦木酆衔铩＠?，在專(zhuān)利文獻(xiàn)1中公開(kāi)有 一種由使丙烯酸-2-乙烯氧基乙酯（VEA)等的不同聚合性單體陽(yáng)離子聚合而得到的（甲 基）丙烯?；鶄?cè)鏈型聚合物及光聚合引發(fā)劑構(gòu)成的感光性組合物。另外，在專(zhuān)利文獻(xiàn)2中 公開(kāi)有一種由（甲基）丙烯?；鶄?cè)鏈型聚合物、具有光反應(yīng)性的不飽和羧基的化合物和光 聚合引發(fā)劑構(gòu)成的感光性組合物。進(jìn)而，在專(zhuān)利文獻(xiàn)3中公開(kāi)有一種在其自身具有對(duì)陽(yáng)離 子聚合為惰性的光反應(yīng)性的不飽和基團(tuán)的羧酸酯溶劑化合物中，使用陽(yáng)離子聚合催化劑使 丙烯酸-2-乙烯氧基乙酯（VEA)等的不同聚合性單體均聚或共聚而得到聚合物溶液的制造 方法。
[0006] 但是，在使用依據(jù)使用了這些專(zhuān)利文獻(xiàn)中所公開(kāi)的不同聚合性單體的技術(shù)而制造 的反應(yīng)性的聚合物的情況下，得不到兼?zhèn)湓谙冗M(jìn)的光學(xué)用途領(lǐng)域中要求的加工性、耐熱性、 高透明性這樣的特性平衡、而且在濕熱條件這樣的嚴(yán)酷的實(shí)際使用條件下的光學(xué)特性和與 無(wú)機(jī)材料的密合性得到改善的聚合物及固化性樹(shù)脂組合物。
[0007]另一方面，在專(zhuān)利文獻(xiàn)4中公開(kāi)有一種將單乙烯基芳香族化合物及2官能（甲基） 丙烯酸酯共聚而得到的、在側(cè)鏈具有含有源自2官能（甲基）丙烯酸酯的反應(yīng)性的（甲基） 丙烯酸酯基的結(jié)構(gòu)單元的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物。但是，通過(guò)在此公開(kāi)的技術(shù) 而得到的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物即使對(duì)于高溫的熱經(jīng)歷也具有優(yōu)異的耐熱分 解性，在側(cè)鏈具有反應(yīng)性的（甲基）丙烯酸酯基，加工性?xún)?yōu)異，兼?zhèn)淙軇┛扇苄?，但具有在?色分散用途的光學(xué)透鏡中不能使用這樣的實(shí)際使用上的制約，而且是與無(wú)機(jī)材料的密合性 未得到改善的材料。
[0008] 進(jìn)而，在專(zhuān)利文獻(xiàn)5中公開(kāi)有一種在甲基丙烯酸甲酯（MMA)系漿液中作為構(gòu)成成 分含有的碳原子數(shù)4~8的直鏈狀脂肪族二元醇的二（甲基）丙烯酸酯1~25重量％的 組合物。而且，在此公開(kāi)的MM系漿液組合物的制造公開(kāi)如下：將MMA、或MM及可與其共聚 的乙烯基共聚物、鏈轉(zhuǎn)移劑在聚合引發(fā)劑的存在下在非活性氣體（例如N2氣體）氣氛中，進(jìn) 行常溫或加熱聚合。而且，作為鏈轉(zhuǎn)移劑而具體例示的僅為月桂基硫醇、巰基乙酸辛基酯、 硫代甲酚、硫代萘酚、芐基硫醇等的硫化合物，對(duì)于2, 4-二苯基-4-甲基-1-戊烯沒(méi)有具體 地公開(kāi)。況且也沒(méi)有教導(dǎo)通過(guò)源自2, 4-二苯基-4-甲基-1-戊烯的末端基團(tuán)和源自單官 能（甲基）丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元進(jìn)行共存而可協(xié)同地抑制濕熱時(shí)的折射率分岐的發(fā)生。而 且，通過(guò)在此公開(kāi)的技術(shù)而得到的組合物并沒(méi)有改善在濕熱條件這樣的嚴(yán)酷的實(shí)際使用條 件下的與無(wú)機(jī)材料的密合性。
[0009] 另外，在專(zhuān)利文獻(xiàn)6中公開(kāi)有一種由乙烯基系單體和二（甲基）丙烯酸酯化合物 構(gòu)成的聚合性組合物，雖然2, 4-二苯基-4-甲基-1-戊烯的使用也得到公開(kāi)，但其使用量 作為通常的鏈轉(zhuǎn)移劑為小數(shù)點(diǎn)數(shù)％左右的使用，生成物也是交聯(lián)凝膠化了之物，沒(méi)有示出 溶劑可溶性。
[0010] 進(jìn)而，在專(zhuān)利文獻(xiàn)7中公開(kāi)有一種濾色器用熱固化性樹(shù)脂組合物，其包含自固化 性共聚物和有機(jī)溶劑，所述自固化性共聚物含有由1)含環(huán)氧基（甲基）丙烯酸酯、2)含羥 基（甲基）丙烯酸酯、3)(甲基）丙烯酸、4)含有芳香族基團(tuán)的（甲基）丙烯酸酯構(gòu)成的結(jié) 構(gòu)單元。而且，通過(guò)在此公開(kāi)的技術(shù)得到的自固化性共聚物在聚合階段，為了實(shí)現(xiàn)期望的分 子量的范圍，可以使用巰基丙酸、巰基丙酸酯、硫代甘醇、硫甘油、十二碳硫醇、a-甲基苯乙 烯二聚物等公知的分子量調(diào)節(jié)劑。然而，在這些公開(kāi)的技術(shù)中，存在如下缺點(diǎn)：由于在聚合 時(shí)沒(méi)有添加具有多個(gè)乙烯基的2官能以上的乙烯基化合物，因此在聚合物鏈中僅能導(dǎo)入1 個(gè)以下的源自分子量調(diào)節(jié)劑的末端基團(tuán)，不能充分進(jìn)行源自末端基團(tuán)的功能賦予。進(jìn)而，還 存在如下缺點(diǎn)：通過(guò)該技術(shù)而得到的自固化性共聚物在與環(huán)氧樹(shù)脂的樹(shù)脂組合物中形成熱 固性樹(shù)脂組合物，但在與丙烯酸酯樹(shù)脂之間不引起固化反應(yīng)，因此引起配合的樹(shù)脂組合物 的強(qiáng)度、耐熱性的降低。
[0011] 為了解決這些課題，在專(zhuān)利文獻(xiàn)8中公開(kāi)有一種具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的可溶性多官能 (甲基）丙烯酸酯共聚物。然而，在此公開(kāi)的技術(shù)中，存在如下缺點(diǎn)：在高溫、高濕度條件下 的長(zhǎng)期可靠性試驗(yàn)中，與無(wú)機(jī)材料的密合性降低。
[0012] 因此，迄今為止并不存在具有光學(xué)各向同性、高光線透過(guò)率這樣優(yōu)異的光學(xué)特性， 具備易加工性、耐熱性這樣的特性平衡，而且在長(zhǎng)期的濕熱條件這樣嚴(yán)酷的實(shí)際使用條件 下的光學(xué)特性和與無(wú)機(jī)材料的密合性得到改善的固化性樹(shù)脂組合物。
[0013] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0014] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0015] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1 :特公昭49-13212號(hào)公報(bào)
[0016] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2 :特公昭51-34433號(hào)公報(bào)
[0017] 專(zhuān)利文獻(xiàn)3 :特公昭54-27394號(hào)公報(bào)
[0018] 專(zhuān)利文獻(xiàn)4 :特開(kāi)2008-247978號(hào)公報(bào)
[0019] 專(zhuān)利文獻(xiàn)5 :特開(kāi)昭57-167340號(hào)公報(bào)
[0020] 專(zhuān)利文獻(xiàn)6 :特開(kāi)2002-121228號(hào)公報(bào)
[0021] 專(zhuān)利文獻(xiàn)7 :特開(kāi)2009-1770號(hào)公報(bào)
[0022] 專(zhuān)利文獻(xiàn)8 :特開(kāi)2011-127008號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0023] 發(fā)明所要解決的課題
[0024] 本發(fā)明的目的在于提供具有光學(xué)各向同性、高光線透過(guò)率這樣優(yōu)異的光學(xué)特性， 在易加工性、耐熱性這樣的先進(jìn)技術(shù)領(lǐng)域中，光學(xué)材料所要求的各種特性平衡優(yōu)異，而且即 使在長(zhǎng)期的濕熱條件這樣嚴(yán)酷的實(shí)際使用條件下與無(wú)機(jī)材料的密合性也不會(huì)降低，維持高 度的光學(xué)特性，且兼?zhèn)涞玫娇刂频姆肿恿糠植己腿軇┛扇苄缘男滦投喙倌埽谆┍┧?酯共聚物和配合其而成的固化性樹(shù)脂組合物。
[0025] 用于解決課題的手段
[0026] 本發(fā)明為多官能（甲基）丙烯酸酯共聚物，其使含有下述通式（1)所示的單官 能（甲基）丙烯酸