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多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物、固化性樹脂組合物及其固化物的制作方法_4

文檔序號:9382474閱讀:來源:國知局
氧基(甲 基)丙烯酸酯、對枯基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、三溴苯氧基 乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊基酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯、(甲基) 丙烯酸二環(huán)戊烯氧基乙酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯 酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、雙酚A聚乙氧 基二(甲基)丙烯酸酯(例如SART0MER公司制、SR-349、SR-348等)、雙酚A聚丙氧基二 (甲基)丙烯酸酯、雙酚F聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥 甲基丙烷三氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸 酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙 烯酸酯(例如SART0MER公司制、SR-344、SR-268等)、三(丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯、 季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙 烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊 二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇的e-己內(nèi)酯加成物的二(甲基)丙烯酸 酯(例如日本化藥(株)制、KAYARADHX-220、HX-620等)、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯 酸酯、三羥甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸 酯、氨酯改性(甲基)丙烯酸酯(例如Daicel-Cytec(株)制、EBACRYL84〇5,EBACRYL8402 等)等單體類。可特別優(yōu)選舉出:1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲 基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、 二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、氨酯改性(甲基)丙烯酸酯、雙酚A聚乙氧基二(甲基) 丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
[0069] 本發(fā)明的固化性樹脂組合物含有聚合引發(fā)劑、優(yōu)選光聚合引發(fā)劑。本發(fā)明的固化 性樹脂組合物即使為熱聚合也可成形、固化,但在將透鏡等光學(xué)材料成形、固化的情況下, 有利的是可嚴(yán)密地控制形狀的光固化,因此,有利的是加入光聚合引發(fā)劑。
[0070] 作為光聚合引發(fā)劑,例如可以舉出:苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻 丙基醚、苯偶姻異丁基醚等苯偶姻類;苯乙酮、2, 2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2, 2-二乙氧 基_2_苯基苯乙酬、1,1-二氣苯乙酬、2_羥基_2_甲基-苯基丙烷-1-酬、二乙氧基苯乙 酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮等苯乙 酮類;2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌類;2, 4-二乙基噻噸酮、 2_異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮等噻噸酮類;苯乙酮二甲基縮酮、芐基二甲基縮酮等縮酮類; 二苯甲酮、4-苯甲?;?4' -甲基二苯基硫醚、4, 4' -雙甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮類; 2, 4, 6-三甲基苯甲?;交趸?、雙(2, 4, 6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等氧化膦 類等。
[0071] 這些可以單獨(dú)或以2種以上的混合物的形式使用,進(jìn)而可以與三乙醇胺、甲基二 乙醇胺等叔胺、N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基氨基苯甲酸異戊酯等苯甲酸衍生 物等促進(jìn)劑等組合使用。
[0072] 本發(fā)明的固化性樹脂組合物含有上述共聚物、具有1個以上具有不飽和雙鍵的官 能團(tuán)的單體及引發(fā)劑作為必需成分,其含有比例如下所述。單體的配合量相對于共聚物和 單體的配合量的合計100重量份為90~30重量份,優(yōu)選為80~30重量份,進(jìn)一步優(yōu)選為 6〇~45重量份。進(jìn)而,引發(fā)劑的配合量相對于共聚物和單體的配合量的合計100重量份為 0. 1~10重量份,優(yōu)選為I. 0~5重量份。
[0073] 通過配合比率在上述的范圍內(nèi),可協(xié)同地改善脫模性或固化性所見的成形性和耐 熱性及光學(xué)特性的特性平衡。另外,若引發(fā)劑過少,則容易產(chǎn)生固化不足,耐熱性和耐光性 降低,若過多,則機(jī)械強(qiáng)度降低,或耐熱性降低。另外,在固化性樹脂組合物中含有有機(jī)溶劑 及填料的情況下,上述含量除它們以外進(jìn)行計算。
[0074] 另外,在本發(fā)明的固化性樹脂組合物中,也可以根據(jù)需要在本發(fā)明的固化性樹脂 組合物中添加阻聚劑、抗氧化劑、脫模劑、光敏劑、有機(jī)溶劑、硅烷偶聯(lián)劑、流平劑、消泡劑、 防靜電劑、以及紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、無機(jī)、有機(jī)各種填料、防霉劑、抗菌劑等,賦予各自 的目標(biāo)功能性。
[0075] 本發(fā)明的固化性樹脂組合物可通過以任意順序混合上述共聚物、單體及引發(fā)劑以 及根據(jù)需要的其它成分而得到。本發(fā)明的固化性樹脂組合物經(jīng)時穩(wěn)定。
[0076] 本發(fā)明的固化性樹脂組合物可通過照射紫外線等活性能量線而得到固化物。在 此,作為在照射活性能量線來進(jìn)行固化的情況下使用的光源的具體例,例如可以舉出氙氣 燈、碳弧燈、殺菌燈、紫外線用熒光燈、復(fù)印用高壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓 水銀燈、無極燈、金屬鹵化物燈、或者掃描型、簾式電子束加速器產(chǎn)生的電子束等。另外,在 通過照射紫外線將本發(fā)明的固化性樹脂組合物進(jìn)行固化的情況下,固化所需的紫外線照射 量為300~20000mJ/cm2左右即可。另外,為了將樹脂組合物充分地固化,優(yōu)選在氮?dú)獾确?活性氣體氣氛中照射紫外線等活性能量線。
[0077] 將本發(fā)明的固化性樹脂組合物進(jìn)行成形、固化而得到的樹脂固化物作為棱鏡、透 鏡等光學(xué)材料優(yōu)異。尤其用作粘接層很有用,顯示耐濕環(huán)境下的光學(xué)材料彼此的粘接優(yōu)異 的效果。此外,也用作棱鏡片、菲涅爾透鏡、雙凸透鏡等光學(xué)塑料透鏡用材料。
[0078] 使用本發(fā)明的固化性樹脂組合物貼合偏振膜和保護(hù)板時,并不受活性能量線透過 性優(yōu)異的無堿玻璃制或石英玻璃制等的保護(hù)板限制,即使為紫外線吸收大的丙烯酸板、聚 碳酸酯等的保護(hù)板,也由于該組合物的良好的反應(yīng)固化性而使用可能。
[0079] 本發(fā)明的固化性樹脂組合物使用輥涂機(jī)、旋涂機(jī)、絲網(wǎng)印刷法等涂敷裝置以粘接 劑膜厚為1~1〇〇ym的方式涂布在偏振膜等基材上并貼合保護(hù)板,將紫外線從保護(hù)板的上 方照射進(jìn)行固化,由此可使其粘接。
[0080] 實(shí)施例
[0081] 其次,通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行說明,但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。另外,各 例中的份均為重量份。另外,實(shí)施例中的軟化溫度等的測定通過以下所示的方法進(jìn)行試樣 制備及測定。
[0082] 1)聚合物的分子量及分子量分布
[0083] 使用GPC(東曹制HLC-8120GPC),在溶劑:四氫呋喃(THF)、流量:1.Oml/min、柱 溫:40°C進(jìn)行多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物的分子量及分子量分布測定。共聚物的分子 量使用利用單分散聚苯乙烯的標(biāo)準(zhǔn)曲線、作為聚苯乙烯換算分子量進(jìn)行測定。
[0084] 2)聚合物的結(jié)構(gòu)
[0085] 使用日本電子制JNM-LA600型核磁共振分光裝置,通過13C-NMR及1H-NMR分析進(jìn) 行確定。使用氯仿-dl作為溶劑,將四甲基硅烷的共振線作為內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)來使用。
[0086] 3)溶劑可溶性和凝膠生成的測定
[0087] 多官能乙烯基芳香族共聚物的溶解性的測定使試樣2g溶解于各種溶劑(甲苯、二 甲苯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、四氫呋喃、二氯乙烷或氯仿)IOg并目視觀察溶解后的試樣 的透明性,通過分類為〇:透明、A:半透明、X:不透明或者未溶解來進(jìn)行溶解性的評價。 另外,同時也目視確認(rèn)凝膠的生成,評價有無凝膠。
[0088] 4)測定的試樣制備及測定
[0089] 將多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物溶解于PGMEA并配合作為熱聚合引發(fā)劑的 Perbutyl0(日本油脂制),將采用固化性樹脂組合物的清漆涂布在玻璃基板上,在氮?dú)饬?下以100°C/IOmin使其干燥后,在氮?dú)饬飨乱?00°C/Ih進(jìn)行固化,制作200um厚的測定用 試樣。將其設(shè)置于DM(動態(tài)粘彈性分析裝置)測定裝置中,在氮?dú)饬飨乱陨郎厮俣菿TC/ 分鐘從20°C至150°C進(jìn)行掃描,由此進(jìn)行測定,通過讀取30°C的E'的值而求出試樣的彈性 模量。
[0090] 5)熱重量減少量及耐熱變色性的測定
[0091] 多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物的熱分
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