環(huán)氧樹脂組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種環(huán)氧樹脂組合物。本發(fā)明還涉及一種包含所述環(huán)氧樹脂組合物的 可固化涂料組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧樹脂廣泛用于如抗腐蝕涂層的涂布應(yīng)用。目前，廣泛使用的基于環(huán)氧化物的 抗腐蝕涂料基于常規(guī)雙酚A環(huán)氧樹脂和聚酰胺固化劑，其可以提供足以符合工業(yè)要求的具 有靈活性和耐化學(xué)性的涂料膜。然而，此類涂料通常會(huì)緩慢固化或甚至不可以在例如低于5 攝氏度（°C)的低溫下固化。將催化劑添加到這些涂料中僅可以將固化溫度降低到約0°C。 這一固化溫度限制可能導(dǎo)致產(chǎn)生延遲和/或涂料膜缺陷，如開裂或從基板分離，當(dāng)涂料組 合物在低溫條件下涂覆時(shí)尤其如此。
[0003] 酚醛胺固化劑能夠使環(huán)氧樹脂在低溫下固化，并且提供與聚酰胺固化劑相比更快 的干燥速度。令人遺憾的是，酚醛胺固化劑與常規(guī)固體環(huán)氧樹脂的組合通常會(huì)損害所得涂 料膜的靈活性。靈活性為涂料膜抗開裂的一個(gè)關(guān)鍵特性。
[0004] 已試圖增加由酚醛胺和常規(guī)固體環(huán)氧樹脂制成的涂料膜的靈活性。舉例來說，將 反應(yīng)性和/或非反應(yīng)性稀釋劑添加到涂料組合物中。令人遺憾的是，添加這些稀釋劑通常 會(huì)增加涂料組合物的成本并且損害其干燥特性。還可以使所得涂料膜的耐化學(xué)性特性受 損。
[0005] 另外，涂料組合物始終需要使其固體含量盡可能高以使有機(jī)溶劑的用途減到最 少。最終用戶還期望用如噴槍、油漆刷或油漆輥筒的上覆涂覆手段，涂覆此類涂料組合物。 與固體環(huán)氧樹脂相比，液體環(huán)氧樹脂具有較低粘度并且能夠提供具有較高固體含量的涂料 組合物，但所得涂料膜的靈活性通常較不良。
[0006] 涂料涂覆還有其它所需特性，如硬度和耐腐蝕性?？垢g涂料膜通常需要具有如 ISO1522方法所測量至少60秒的擺撞硬度，并且具有符合如ISO12944標(biāo)準(zhǔn)的國際標(biāo)準(zhǔn)的 抗腐蝕性能。
[0007] 因此，需要提供不會(huì)產(chǎn)生與通過酚醛胺固化劑固化的常規(guī)固體或液體環(huán)氧樹脂相 關(guān)的挑戰(zhàn)的適用于涂料的環(huán)氧樹脂組合物。此類環(huán)氧樹脂組合物還需要能夠形成具有高體 積固體的涂料組合物，例如對于強(qiáng)力防腐涂料組合物固體含量為至少60體積％。進(jìn)一步需 要提供一種涂料組合物，其在〇°C或低于0°C的溫度下固化以產(chǎn)生具有平衡靈活性和耐化 學(xué)性而不會(huì)損害所述涂料組合物的干燥特性的涂料膜。此外，需要提供一種適用于抗腐蝕 涂料的涂料組合物，所述涂料組合物可以提供具有上述硬度和抗腐蝕特性的涂料膜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明提供一種提供上述問題的解決方案的新穎環(huán)氧樹脂組合物。本發(fā)明還提供 一種包含本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物和酚醛胺固化劑以獲得至少60%的體積固體含量的涂 料組合物。由本發(fā)明的涂料組合物制成的涂料膜具有若干優(yōu)勢。舉例來說，與基于常規(guī)固體 環(huán)氧化物和/或液體環(huán)氧樹脂的涂料組合物相比，其具有較好靈活性。如根據(jù)ISO4628/1 方法浸沒于10 %氫氧化鈉（NaOH)或10 %硫酸（H2SO4)溶液中至少7天之后無氣泡所證明， 此類本發(fā)明的涂料膜具有優(yōu)良耐化學(xué)性。與基于常規(guī)液體環(huán)氧樹脂的涂料組合物相比，本 發(fā)明的涂料組合物具有較短干硬時(shí)間。此外，本發(fā)明的涂料組合物適用于抗腐蝕涂料并且 能夠得到具有如通過ISO1522方法所測量至少60秒的擺撞硬度和如通過ASTMB-117方 法所確定優(yōu)良的抗腐蝕性能以持續(xù)至少600小時(shí)鹽噴涂測試的涂料膜。
[0009] 在第一態(tài)樣中，本發(fā)明為一種環(huán)氧樹脂組合物，其包含以環(huán)氧樹脂組合物的總重 量計(jì)，
[0016] 其中a為0或I;b為2或3;c為0、1、2或3;R為選自由以下組成的群組的含有0 至IJ3個(gè)C=C鍵的具有15個(gè)碳的直鏈烷基：-C15H31、-C15H29、-C15H27以及-C15H25〇
[0017] 在第二方面中，本發(fā)明為一種可固化涂料組合物，其包含（I)第一方面的環(huán)氧樹 脂組合物和（II)包含酚醛胺化合物、其加成物或其混合物的固化劑。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物包含（a) -種或多種式（I)的第一環(huán)氧樹脂：
[0019]式⑴
[0021] 其中a為0或1，a優(yōu)選地為0。
[0022] 式（I)的第一環(huán)氧樹脂作為組分（a)通常為液體環(huán)氧樹脂。在本文中，術(shù)語"液體 環(huán)氧樹脂"是指在室溫（21°C到25°C)下在不添加任何溶劑下呈液體狀態(tài)的環(huán)氧樹脂。適 用于本發(fā)明的第一環(huán)氧樹脂可以為至少兩種不同的均具有式（I)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂的混合 物。
[0023] 本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中的第一環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量（EEW)可以為150或大于 150,優(yōu)選地為160或大于160,并且更優(yōu)選地為170或大于170。同時(shí)，第一環(huán)氧樹脂的EEW 理想地為250或小于250,優(yōu)選地為220或小于220,更優(yōu)選地為210或小于210,最優(yōu)選地 為195或小于195。
[0024] 環(huán)氧樹脂組合物中第一環(huán)氧樹脂的濃度以環(huán)氧樹脂組合物的總重量計(jì)理想地為 35重量％或大于35重量％，優(yōu)選地為45重量％或大于45重量％，并且更優(yōu)選地為55重 量％或大于55重量％。同時(shí)，第一環(huán)氧樹脂的濃度理想地為75重量％或小于75重量％， 優(yōu)選地為重量％或小于70重量％，并且更優(yōu)選地為65重量％或小于65重量％。
[0025] 適用于本發(fā)明的適合市售第一環(huán)氧樹脂包括例如D.E.R. ?331 (D.E.R.為陶氏化 學(xué)公司的商標(biāo)）、D.E.R. 332、D.E.R. 330、D.E.R. 383環(huán)氧樹脂，所有可購自陶氏化學(xué)公司； 以及其混合物。
[0026] 本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物還包含（b) -種或多種具有以下式（II)的第二環(huán)氧樹 脂：
[0027]式（II)
[0029] 其中b為2或3,并且b優(yōu)選地為2。
[0030] 式（II)的第二環(huán)氧樹脂作為組分（b)通常為固體環(huán)氧樹脂。在本文中，術(shù)語"固 體環(huán)氧樹脂"是指在室溫下在不添加任何溶劑呈固體狀態(tài)的環(huán)氧樹脂。適用于本發(fā)明的第 二環(huán)氧樹脂可以為至少兩種不同的均具有式（II)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂的混合物。
[0031] 本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中的第二環(huán)氧樹脂的EEW可以為350或大于350，優(yōu)選地 為400或大于400,并且更優(yōu)選地為450或大于450。同時(shí)，第二環(huán)氧樹脂的EEW理想地為 750或小于750,優(yōu)選地為600或小于600,并且更優(yōu)選地為550或小于550。
[0032] 環(huán)氧樹脂組合物中第二環(huán)氧樹脂的濃度以環(huán)氧樹脂組合物的總重量計(jì)理想地為5 重量％或大于5重量％，優(yōu)選地為7重量％或大于7重量％，更優(yōu)選地為10重量％或大于 10重量％，最優(yōu)選地為15重量％或大于15重量％。同時(shí)，第二環(huán)氧樹脂的濃度理想地為 50重量％或小于50重量％，優(yōu)選地為40重量％或小于40重量％，更優(yōu)選地為35重量％或 小于35重量％，并且最優(yōu)選地為25重量％或小于25重量％。
[0033] 適用于本發(fā)明的適合市售第二環(huán)氧樹脂包括例如可購自陶氏化學(xué)公司的 D.E.R. 671 樹脂。
[0034] 本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物進(jìn)一步包含（c) 一種或多種以下式（III)的第一改性環(huán) 氧化合物：
[0035]式（III)
[0037] 其中c為0、1、2或3;R為選自由以下組成的群組的含有0到3個(gè)C=C鍵的具有 15 個(gè)碳的直鏈烷基：-C15H31、-C15H29、-C15H27以及-C15H25。
[0038] 在本文中，式（III)的第一改性環(huán)氧化合物作為組分（c)也稱為"腰果酚改性環(huán)氧 樹脂"。第一改性環(huán)氧化合物可以為至少兩種不同的式（III)的改性環(huán)氧化合物的混合物。
[0039] 本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中的第一改性環(huán)氧化合物的EEW理想地為580或大于 580,優(yōu)選地為600或大于600,并且更優(yōu)選地為630或大于630,并且同時(shí)理想地為2, 000 或小于2, 000,優(yōu)選地為1，500或小于1，500,并且更優(yōu)選地為1，300或小于1，300。
[0040] 本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中的第一改性環(huán)氧化合物可以為（i)具有式（III)化合 物，其中c為0或1，并且c優(yōu)選地為0。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中的第一改性環(huán)氧化合 物可以為（ii)具有式（III)的化合物，其中c為2或3,并且c優(yōu)選地為2。本發(fā)明的環(huán)氧 樹脂組合物中的第一改性環(huán)氧化合物還可以為上述化合物（i)和化合物（ii)的混合物。
[0041] 第一改性環(huán)氧化合物優(yōu)選地包含或在本發(fā)明的一些實(shí)施例中由以下兩種環(huán)氧化 合物組成：
[0043] 環(huán)氧樹脂組合物中第一改性環(huán)氧化合物的總濃度以環(huán)氧樹脂組合物的總重量計(jì) 理想地為4重量％或大于4重量％，優(yōu)選地為7重量％或大于7重量％，更優(yōu)選地為10重 量％或大于10重量％，并且最優(yōu)選地為15重量％或大于15重量％。同時(shí)，第一改性環(huán)氧 化合物的濃度理想地為50重量％或小于50重量％，優(yōu)選地為45重量％或小于45重量％， 更優(yōu)選地為40重量％或小于40重量％，并且最優(yōu)選地為30重量％或小于30重量％。
[0044] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物進(jìn)一步包含（d)式（IV)的第 二改性環(huán)氧化合物：
[0045]式（IV)
[0046]
[0047] 其中c和R獨(dú)立地如先前