下化學(xué)式1代表的4_(羥甲基）環(huán) 己基甲基4' -(羥甲基）環(huán)己烷甲酸酯的殘基和衍生自由以下化學(xué)式2代表的4, 4-(氧基 雙（亞甲基）雙）環(huán)己烷甲醇的殘基。
[0032][化學(xué)式1]
[0036] 此外，根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種用于制備熱收縮膜的方法，該方法包 括：注入和擠出用于形成熱收縮膜的組合物以抽出所擠出的產(chǎn)品。
[0037] 在下文中，根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的用于形成熱收縮膜的組合物將被更詳 細(xì)地描述。
[0038] 如本文所使用，術(shù)語'殘基'意指當(dāng)特定化合物參與化學(xué)反應(yīng)時(shí)被包含在該化學(xué)反 應(yīng)的產(chǎn)物中并且從該特定化合物衍生的預(yù)先確定的部分或單元。例如，'二羧酸衍生的殘 基'和'二醇衍生的殘基'意指在通過酯化反應(yīng)或縮聚反應(yīng)形成的聚酯中分別衍生自二羧酸 組分和二醇組分的部分。
[0039] 根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的用于形成熱收縮膜的組合物包含：聚對(duì)苯二甲酸 乙二酯（PET)樹脂，其具有約0. 50至1. 2dl/g的特性粘度；和基于聚酯的共聚物，其包含 二羧酸衍生的殘基和二醇衍生的殘基，所述二羧酸衍生的殘基包括衍生自芳族二羧酸的殘 基，所述二醇衍生的殘基包括衍生自由化學(xué)式1代表的4-(羥甲基）環(huán)己基甲基4' -(羥甲 基）環(huán)己烷甲酸酯的殘基和衍生自由化學(xué)式2代表的4, 4-(氧基雙（亞甲基）雙）環(huán)己烷 甲醇的殘基。
[0040] 在根據(jù)相關(guān)技術(shù)的聚酯膜中，存在問題，所述問題在于由于收縮行為的快速改變 而經(jīng)常產(chǎn)生收縮時(shí)的皺折或在模制期間的不均勻收縮。此外，由于聚酯膜在低溫下的收縮 性相比于基于聚氯乙烯的膜或基于聚苯乙烯的膜被降低，為了彌補(bǔ)此缺點(diǎn)，聚酯膜應(yīng)當(dāng)在 高溫下被收縮。在此情況下，存在問題，所述問題在于PET容器可以變形，或者可產(chǎn)生白濁 度現(xiàn)象。
[0041] 因此，本發(fā)明人通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)，在制備基于聚酯的共聚物時(shí)，在使用包括4_(羥甲 基）環(huán)己基甲基4'-(羥甲基）環(huán)己烷甲酸酯和4,4-(氧基雙（亞甲基）雙）環(huán)己烷甲醇 的二醇的情況下，因?yàn)槭湛s率是優(yōu)良的并且基于聚酯的共聚物可以在低溫下熱收縮，與PVC 類似，在膜的熱收縮過程中造成的PET容器的變形或白濁度現(xiàn)象可以被防止，模制缺陷可 以由于易于調(diào)節(jié)收縮率而被減少，并且在以特定的組成比率共混基于聚酯的共聚物和PET 的情況下，能夠具有優(yōu)良的收縮率并且能夠在低溫下熱收縮的熱收縮膜可以被制備，從而 完成本發(fā)明。
[0042] 作為為了改善基于聚酯的共聚物的可模制性（moldability)或其他物理性質(zhì)而 使用的二醇化合物，存在4-(羥甲基）環(huán)己基甲基4'-(羥甲基）環(huán)己烷甲酸酯、4, 4-(氧 基雙（亞甲基）雙）環(huán)己烷甲醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二 醇、2, 2-二甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，2-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，2-環(huán)己烷二 甲醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇及類似物。特別地，作為為了改善聚合物的物理性質(zhì)而使用的二醇 化合物，4-(羥甲基）環(huán)己基甲基4'-(羥甲基）環(huán)己烷甲酸酯和4, 4-(氧基雙（亞甲基） 雙）環(huán)己烷甲醇是優(yōu)選的。原因在于，在使用4-(羥甲基）環(huán)己基甲基4'-(羥甲基）環(huán)己 烷甲酸酯和4, 4-(氧基雙（亞甲基）雙）環(huán)己烷甲醇的情況下，因?yàn)橐耘c殘余應(yīng)力相關(guān)的 預(yù)定水平或以上的分子鏈長(zhǎng)度相比于使用上述化合物的情況被增加，所以，取決于抽出的 殘余應(yīng)力可以被增加，使得在供熱時(shí)，收縮力可以根據(jù)殘余應(yīng)力松弛而增加。
[0043] 4-(羥甲基）環(huán)己基甲基4'-(羥甲基）環(huán)己烷甲酸酯由以下化學(xué)式1代表，并且 4, 4-(氧基雙（亞甲基）雙）環(huán)己烷甲醇由以下化學(xué)式2代表。
[0044] [化學(xué)式1]
[0047]
[0048] 在本發(fā)明中使用的4_(羥甲基）環(huán)己基甲基4'_(羥甲基）環(huán)己烷甲酸酯和 4, 4-(氧基雙（亞甲基）雙）環(huán)己烷甲醇的用量接近于在最終的聚合物中期望的mol%。為 了防止取決于結(jié)晶化的可模制性缺陷，優(yōu)選的是所述用量是約2至17mol%的全部二醇組 分。原因在于，在其中所述用量小于約2mol%的情況下，難以證實(shí)改善收縮率的效果，而在 其中所述用量大于約17mol%的情況下，白池度現(xiàn)象可能由于過度抽出（over-drawing)而 產(chǎn)生，使得基于聚酯的共聚物作為原材料用于熱收縮膜的效用（utility)劣化。
[0049] 此外，基于聚酯的共聚物可具有約0. 60至0. 90dl/g或約0. 7至0. 87dl/g的特性 粘度。這里，在其中基于聚酯的共聚物的特性粘度小于約〇. 60dl/g的情況下，機(jī)械性質(zhì)可 能由于低分子量而劣化，而在其中特性粘度大于約〇. 9dl/g的情況下，在共混和模制時(shí)需 要高壓和高溫，使得效率可能劣化。
[0050] 同時(shí)，在根據(jù)本發(fā)明的用于形成熱收縮膜的組合物中，具有約0. 50至1. 2dl/g的 特性粘度的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（PET)樹脂被使用。
[0051] PET樹脂通常由二羧酸和二醇聚合，如本領(lǐng)域中已知的。作為用于聚合PET樹脂的 二羧酸及其衍生物，存在對(duì)苯二甲酸（TPA)、間苯二甲酸（IPA)、2,6-萘二甲酸（2,6-NDA)、 對(duì)苯二甲酸二甲酯（DMT)、間苯二甲酸二甲酯（DMI)、2,6-萘二甲酸二甲酯（2,6-NDC)、 1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯（DMCD)及類似物，但本發(fā)明不受限于此。
[0052] 此外，作為用于聚合PET樹脂的二醇，存在乙二醇（EG)、二乙二醇（DEG)、丙二醇 (PG)、新戊二醇（NPG)、環(huán)己烷二甲醇（CHDM)及類似物，但本發(fā)明不受限于此。本領(lǐng)域中已 知的所有的二醇都可以被用于制備PET樹脂，但EG可以是優(yōu)選的。
[0053]PET樹脂通過以下來聚合：在高溫和高壓下將二羧酸和二醇（它們是原材料）注 入反應(yīng)器中以制備低聚物，并按需要將反應(yīng)催化劑、穩(wěn)定劑和著色劑添加到所制備的低聚 物中以在真空下、在高溫下進(jìn)行反應(yīng)，但不被特別限制。PET樹脂可以通過本領(lǐng)域中已知的 方法聚合。
[0054] 同時(shí)，如上所述制備的PET樹脂中的每種與透明的基于聚酯的共聚物的混合比可 以被不同地調(diào)節(jié)，使得環(huán)己烷二甲醇化合物在聚合物中的含量在整個(gè)共混之后可以被調(diào)節(jié) 以具有期望的含量。聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（PET)樹脂可以以約1至99mol%的含量被包含， 并且基于聚酯的共聚物可以以約1至99mol%的含量被包含。
[0055] 另外，在基于聚酯的共聚物中，二醇衍生的殘基可以還包括衍生自選自由以下 組成的組的一種或更多種其他二醇的殘基：1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二 醇、1，4- 丁二醇、2, 2-二甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，2-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二醇、 1，2-環(huán)己烷二甲醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、2, 2-二甲基丙烷-1，3-二醇（新戊二醇）、乙二醇 和二乙二醇。
[0056] 此外，基于lOOmol%的二羧酸，二醇衍生的殘基的含量可以是約10至80mol%，所 述二醇衍生的殘基例如衍生自4-(羥甲基）環(huán)己基甲基4'-(羥甲基）環(huán)己烷甲酸酯的殘 基、衍生自4, 4-(氧基雙（亞甲基）雙）環(huán)己烷甲醇的殘基以及以上提及的1，4-環(huán)己烷二 甲醇、乙二醇或二乙二醇或類似物的其他二醇衍生的殘基。
[0057] 原因在于，在其中二醇衍生的殘基的含量小于lOmol%的情況下，因?yàn)槲葱纬删?形，收縮率非常低，并且引發(fā)溫度是高的，在利用范圍上存在限制；而在其中所述含量大于 80mol%的情況下，因?yàn)橛捎诩庸囟鹊脑黾佣a(chǎn)生了熱解，所以存在問題，所述問題在于 產(chǎn)品的透明性可能劣化，并且顏